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LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的制備及電化學(xué)性能測試

2023-12-29 00:00:00林成習(xí)汝文吳榆李佩研高群
時代汽車 2023年21期

摘 要:為了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的電化學(xué)性能,本文通過對比實驗,研究了在不同的N/P比以及充放電電壓區(qū)間下的全電池性能表現(xiàn)。經(jīng)對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),當(dāng)正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)和負極材料Li4Ti5O12(LTO)的N/P比為1.0:1.0,充放電電壓區(qū)間為0.5~3.2V時,電池具備較好的比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。本文為后續(xù)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池的工業(yè)化制造提供了幫助。

關(guān)鍵詞:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Li4Ti5O12 全電池 N/P比 電壓區(qū)間

鋰離子電池作為一種新型能源技術(shù),具有能量密度大、能量轉(zhuǎn)化效率高、對環(huán)境污染較小等優(yōu)點[1],在新能源動力電池方面得到了較為廣泛的應(yīng)用。然而,在追求高能量密度的鋰離子電池的道路上,電池的安全問題愈演愈烈,電動車的燃燒爆炸事故時有發(fā)生。為了保證電動車的安全運行,使用合適的正、負極材料進行動力電池設(shè)計配對就變得尤其重要。新能源動力電池正極材料應(yīng)用較多的有鈷酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰,負極材料以石墨為主流[2-3]。其中三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)雖然Ni含量更高,可以提供更高的比容量,但在充放電過程中NCM811由于含有大量的Ni4+,從而更易氧化電解液產(chǎn)生氧氣,使材料的穩(wěn)定性變差,給實際應(yīng)用帶來隱患[4]。因此,從動力電池安全性方面出發(fā),選擇充放電電壓平臺高、可逆比容量適中但安全性能更好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料是較為不錯的選擇。石墨負極材料雖然具有成本低、使用壽命長、導(dǎo)電率高等優(yōu)點,但在充放電過程中易析出鋰枝晶,導(dǎo)致電池短路,且反復(fù)的鋰離子脫嵌行為容易破壞石墨的結(jié)構(gòu)從而降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性[5]。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是具有“零應(yīng)變”效應(yīng)的負極材料,隨著Li+在晶格中脫嵌次數(shù)增加,鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的導(dǎo)電性和晶格的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到增強,從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命,且不易生成SEI膜,鋰枝晶難以在其表面形成,相比于石墨,鈦酸鋰安全性更高[6]。但是鈦酸鋰負極材料的充放電平臺電位偏高且能量密度偏低,不能滿足純電動汽車的續(xù)航里程要求,所以如何優(yōu)化鈦酸鋰電池的性能也是一個值得探究的問題。

除了正、負極材料的選擇外,N/P比和充放電電壓區(qū)間對全電池的性能的影響也不可忽視。此前有研究表明,正負極配比的選擇和充放電電壓區(qū)間的設(shè)置會影響全電池的性能。Son等通過研究LiCoO2/石墨全電池的正負極面積配比,發(fā)現(xiàn)隨著負極/正極的面積比增大,電化學(xué)反應(yīng)活性增強,但SEI膜的生成反應(yīng)增加,庫倫效率也降低[7]。Yan等通過對比不同的N/P比的錳酸鋰/鈦酸鋰全電池性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)N/P比增大,電池的容量增加,其比值為1.5時,電池的綜合性能最佳,容量幾乎不衰減[8]。Shen等研究了NCM811/MCMB全電池性能,發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臄U大充放電電壓區(qū)間可以提高全電池的容量,縮小電壓區(qū)間則能使電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高[9]。綜上所述,選擇恰當(dāng)?shù)腘/P比和充放電電壓區(qū)間對全電池進行優(yōu)化調(diào)控具有重要意義。

本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12全電池為研究對象,探究不同的N/P比和充放電電壓區(qū)間對全電池性能的影響,為開發(fā)安全性能較高的全電池提供了參考。

1 實驗

1.1 電池制備

正極極片制備:以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極活性物質(zhì)、偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑(Super P)為導(dǎo)電劑,將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例為8:1:1,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑進行調(diào)漿并涂覆在鋁箔上。將涂覆好的鋁箔送入鼓風(fēng)干燥箱(深圳科晶)并在20~25 ℃下表面干燥后,送入真空干燥箱(深圳科晶)進行真空干燥(溫度:120 ℃;時間:12 h)。

負極極片制備:以Li4Ti5O12為負極活性物質(zhì)、羧甲基纖維素(CMC)為粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑(Super P)為導(dǎo)電劑,將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的N/P比為8:1:1,以去離子水為溶劑進行調(diào)漿并涂覆在銅箔上。銅箔在經(jīng)過鼓風(fēng)干燥后,在80 ℃下進行真空干燥12 h。

半電池裝配:電解液的主要成分是以1 M的LiPF6作為溶質(zhì),碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)為1:2(體積比)作為溶劑,同時加入10 vol%的FEC作為添加劑。以鋰金屬圓片為對電極,聚乙烯(PE)作為隔膜,將NCM111或LTO電極片以及適量電解液分別在氬氣環(huán)境下組裝成半電池(CR2016作為電池殼)。

全電池裝配:負極極片經(jīng)過預(yù)鋰化處理后(在30 mA g-1電流密度下充放電循環(huán)3次后,拆開半電池得到預(yù)鋰化后的LTO負極極片),與正極片進行容量匹配后組裝成全電池(CR2016作為電池殼)。在本次對比實驗中,N/P比分別為1.0:1.2、1.0:1.0、1.5:1.0。

1.2 電化學(xué)性能測試

采用LAND電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司)對全電池進行充放電循環(huán)測試,半電池電流密度以30 mA g-1,全電池電流密度以50 mA g-1進行設(shè)置。全電池的正負極N/P比與充放電電壓區(qū)間的設(shè)置見表1。

采用電化學(xué)工作站(上海辰華)測試全電池的循環(huán)伏安特性曲線,掃描速率為0.001 mVs-1,掃描電壓范圍為0V~3.2 V。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1(a)為正極材料NCM111在30 mA g-1電流密度下的半電池循環(huán)性能圖。如圖1(a)所示,NCM111在30 mA g-1電流密度下經(jīng)過30圈循環(huán),可逆比容量保持在150 mA h g-1左右。圖1(b)為NCM111在30 mA g-1電流密度下的第1、2、3、10、20、30圈充放電曲線。如圖1(b)所示,NCM111的充放電曲線平臺分別約為3.90 V、3.87V,充放電形狀重合度良好,循環(huán)可逆性較為穩(wěn)定。上述結(jié)果表明,本次實驗使用的正極材料NCM111電化學(xué)性能良好,可以作為正極材料進行全電池配對。

圖2(a)為實驗使用的負極材料LTO的循環(huán)性能圖。從圖2(a)可發(fā)現(xiàn)該鈦酸鋰材料首次充放電比容量分別為169.55 mA h g-1、208.23 mA h g-1,首次庫倫效率為81.42%。在接下來的循環(huán)中,LTO負極材料表現(xiàn)出來的可逆比容量約為170 mA h g-1,庫倫效率基本為100%,這是因為LTO負極材料在循環(huán)過程中材料應(yīng)變較小,所以表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2(b)為LTO負極材料在30 mA g-1電流密度下第1、2、3、10、20、30圈的充放電曲線。從圖2(b)可見,LTO的電壓平臺一直維持在1.55 V左右,多次充放電循環(huán)后比容量在175 mA h g-1左右,第20、30圈的充放電曲線基本重合,表明了LTO負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性好,擁有良好的電化學(xué)性能。LTO半電池的測試數(shù)據(jù)表明,本次實驗使用的負極材料LTO的電化學(xué)性能優(yōu)異,可以作為負極材料進行全電池配對。

圖3是NCM111和LTO半電池在電流密度為30 mA g-1測試下第3圈的充放電曲線。由于在半電池充放電過程中,第1、2圈循環(huán)往往可逆性較弱(伴隨著SEI膜生成等副反應(yīng)的發(fā)生),所以選擇可逆性較強的第3圈充放電曲線進行觀察。由圖3可以看出在進行第3圈充放電時,NCM111正極材料的充、放電電壓平臺分別約為3.91 V和3.88 V,而LTO負極材料的充放電電壓平臺在1.55 V左右。根據(jù)NCM111和LTO的充放電電壓平臺情況,推測NCM111/LTO體系全電池的理論充放電電壓平臺可達2.35 V。

圖4(a)、(b)和(c)分別是N/P比為1.0:1.2、1.0:1:0和1.5:1.0的NCM111/LTO全電池在不同電壓區(qū)間下的前50圈循環(huán)性能圖(電流密度:30 mA g-1,比容量以正極材料活性物質(zhì)質(zhì)量進行計算)。通過圖4(a)可以看出,當(dāng)電壓區(qū)間設(shè)置為0.5~3.2 V時,NCM111/LTO(N/P比1.0:1.2)全電池表現(xiàn)出來的可逆比容量是最大的,經(jīng)過50圈循環(huán),比容量約為108.8 mA g-1。從圖4(b)可以看出,當(dāng)全電池的N/P比為1.0:1.0時,全電池擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,且有較高的可逆比容量。電壓區(qū)間為0.5~3.2 V時,該組全電池獲得了高放電比容量,約為213.8 mA g-1,經(jīng)50圈循環(huán)后/rYr29HFZl+B3OSK+lsTGxbLHcJ0+CIvsKFaFav83gQ=可逆比容量可達126.1 mA g-1。從圖4(c)可以看出,當(dāng)N/P比為1.5:1.0 時,全電池的循環(huán)穩(wěn)定性能最差,放電比容量衰減最快,但獲得了最高的首次放電比容量。當(dāng)電壓區(qū)間設(shè)置在0.5~3.2 V時,首次放電比容量最高,為293.4 mA g-1,50圈循環(huán)后該組全電池的可逆比容量衰減為74.6 mA g-1。表2為在不同N/P比和電壓區(qū)間的全電池電化學(xué)性能對比。圖4和表2的結(jié)果表明,減小N/P比可有效提高全電池的比容量,但循環(huán)穩(wěn)定性會降低。在相同的N/P比下,充放電電壓區(qū)間在0.5~3.2 V時電池性能最好,放電比容量相比其他充放電電壓區(qū)間的放電比容量高,且比容量衰減緩慢。N/P比為1.0:1.2時,電池容量保持率最高,經(jīng)過50圈循環(huán)容量的保持率為76.0%。隨著電壓區(qū)間增大,可明顯看到電池比容量得到改善。這表明擴大充放電電壓區(qū)間可顯著提高全電池的充放電比容量。這是因為根據(jù)圖3的結(jié)果,NCM111/LTO全電池的平均嵌/脫鋰電位約為2.34 V,如果全電池在較小的電壓區(qū)間(例如0.5~2.6 V)進行充放電,將會使得正、負極材料中的鋰離子未能實現(xiàn)完全嵌入或脫出,使得部分容量未能表現(xiàn)。

圖5(a)為不同的N/P比下全電池電壓區(qū)間設(shè)置為0.5~3.2 V時的循環(huán)性能圖。由圖5(a)和表2的數(shù)據(jù)分析可得,當(dāng)N/P比為1.0:1.0,充放電電壓區(qū)間為0.5~3.2 V時,全電池性能最佳,即擁有較高的比容量,循環(huán)性能也保持良好。圖5(b)是N/P比為1.0:1.0、充放電電壓區(qū)間為0.5~3.2 V的全電池的循環(huán)性能圖。如圖5(b)所示,首次充電比容量與放電比容量分別為364.8 mAh g-1、213.8 mAh g-1,首次庫倫效率為58.6%。圖5(c)是NCM111/LTO(N/P比1.0:1.0)全電池的第1、2、3、10、20、30、40、50圈充放電曲線圖。由圖5 (c)可知,充放電電壓平臺分別約為2.36 V、2.42 V,該全電池在15次充放電循環(huán)測試內(nèi),充電比容量衰減明顯,放電比容量衰減較為平緩,充電比容量曲線前期陡峭,后期較為平緩,與放電比容量曲線近乎重合,庫倫效率基本保持在90%以上。

為進一步對比不同的N/P比的全電池的電化學(xué)性能,找出三組不同N/P比的全電池中性能表現(xiàn)最佳的,使用100 mA g-1的電流密度對全電池再次進行循環(huán)性能測試(前三圈以30 mA g-1的電流密度活化電池極片),設(shè)置充放電電壓區(qū)間為0.5~3.2 V。圖6為不同的N/P比的NCM111/LTO全電池在電流密度100 mA g-1、充放電電壓區(qū)間0.5~3.2 V下的循環(huán)性能圖。如圖6所示,NCM111/LTO(N/P比1.0:1.0)全電池的循環(huán)性能優(yōu)于其他N/P比的全電池,該全電池循環(huán)性能曲線幾乎為一條水平的直線,放電比容量沒有顯著降低。表3為不同的 N/P比的全電池以0.5~3.2 V為電壓區(qū)間在100 mA g-1電流密度下充放電100圈后的容量保持率對比表。據(jù)表3所示,NCM111/LTO全電池在100 mA g-1電流密度測試下表現(xiàn)良好,容量保持率均在60%以上;NCM111/LTO(N/P比1.0:1.0)全電池在100圈的充放電循環(huán)中容量保持率最高,容量保持率高達91.3%,表現(xiàn)優(yōu)異。這表明相比于N/P比為1.0:1.2、1.5:1.0,N/P比為1.0:1.0的NCM111/LTO全電池的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

為驗證NCM111/LTO(N/P比1.0:1.0)全電池的電化學(xué)特性,對該全電池進行了伏安特性測試。圖7為NCM111/LTO(N/P比1.0:1.0)全電池的伏安特性曲線。由圖7可看出,NCM111/LTO(N/P比1.0:1.0)全電池的前三圈CV曲線基本重疊,表明該電池的可逆性良好。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)CV曲線有一對明顯的氧化還原峰,氧化峰電位約為1.95 V,此時Li+離子從NCM111中脫出,嵌入LTO;還原峰電位約為2.60 V,對應(yīng)負極LTO脫出Li+離子,正極NCM111嵌入Li+。

3 結(jié)論

本文研究了不同的N/P比和充放電電壓區(qū)間對NCM111/LTO全電池性能的影響。實驗結(jié)果表明當(dāng)充放電電壓區(qū)間相同時,隨著N/P比減小,全電池放電比容量增大,但循環(huán)穩(wěn)定性降低;當(dāng)全電池的N/P比相同時,隨著充放電電壓區(qū)間擴大,全電池放電比容量增大。本文實驗條件中,當(dāng)N/P比為1.0:1.0并且充放電電壓區(qū)間設(shè)置為0.5~3.2 V時,NCM111/LTO全電池的性能最佳,具有良好的比容量、庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。該實驗結(jié)果為后續(xù)電池工業(yè)化生產(chǎn)提供了幫助。

基金項目:廣東技術(shù)師范大學(xué)人才引進項目(991661812);廣東省重點建設(shè)學(xué)科科研能力提升項目(2021ZDJS027)。

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