陳修凱, 曹云飛, 卞紅, 宋曉國(guó), 姜楠, 李明

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué), 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海), 山東省特種焊接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 威海 264209)

0 前言

形狀記憶合金(Shape memory alloys, SMA)是一種由兩種或兩種以上金屬元素所構(gòu)成的合金材料,通過(guò)馬氏體相變及其逆變和熱彈性,使其具有形狀記憶效應(yīng)(Shape memory effect, SME)。在航空航天領(lǐng)域、醫(yī)療、電子、建筑和汽車等方面,形狀記憶合金得到了廣泛的應(yīng)用,這是因?yàn)檫@種智能金屬材料具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性[1-2]。NiTi形狀記憶合金得益于優(yōu)越的生物相容性而得到了迅速地發(fā)展[3]。但其生產(chǎn)成本相對(duì)較高,加工性差,限制了其應(yīng)用范圍。不銹鋼兼具高強(qiáng)度、高韌性,具有優(yōu)異的抗腐蝕性能和良好的生物相容性,且價(jià)格低廉,具有較好的綜合經(jīng)濟(jì)效益[4-5]。故將NiTi合金與316L不銹鋼連接起來(lái)能夠?qū)崿F(xiàn)功能互補(bǔ),提高材料性能并降低成本,具有廣闊的應(yīng)用前景。但兩種材料在物理和化學(xué)性能上的巨大差異使焊接變得十分困難;界面處形成的TiFe2,TiCr2等脆性金屬間化合物對(duì)形狀記憶效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不良影響,且脆性金屬間化合物極易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生,極大地降低了接頭的力學(xué)性能[6]。

目前,NiTi形狀記憶合金與不銹鋼的連接方法主要有激光焊[7]、電子束焊[8]和釬焊[9-13]。然而,在熔化焊過(guò)程中,Ti-Fe,Ti-Ni等金屬間化合物不可避免地在熔合區(qū)生成,并形成粗大的鑄造組織,對(duì)NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)造成不利影響[14],且其焊后變形大,精度差,不利于醫(yī)療行業(yè)中人體植入物的應(yīng)用。釬焊具有焊件變形小、易于精密成型、對(duì)母材合金基體的熱沖擊較小等優(yōu)勢(shì),有利于NiTi形狀記憶合金與不銹鋼的連接。Qiu和Li等人[9-10]均采用Ag-Cu-Zn-Sn釬料對(duì)NiTi形狀記憶合金和不銹鋼進(jìn)行激光釬焊,研究發(fā)現(xiàn),即使是在合適的熱輸入下,也會(huì)因快速加熱和高溫破壞了B2→B19'的相變條件,從而導(dǎo)致NiTi形狀記憶合金超彈性的損失。Zhao等人[11]使用AgCu釬料在釬焊溫度900 ℃下保溫30 min對(duì)NiTi合金進(jìn)行真空釬焊。研究發(fā)現(xiàn),由于釬焊溫度高于NiTi合金相變溫度(650 ℃左右),故其形狀記憶效應(yīng)仍受到損害。在低溫下進(jìn)行釬焊可以較為有效地保留NiTi合金超彈性和形狀記憶效應(yīng)。Zhao等人[12]采用Au-Si釬料對(duì)NiTi形狀記憶合金進(jìn)行真空釬焊,并在釬焊溫度430 ℃下保溫30 min得到抗剪強(qiáng)度為125 MPa的接頭。研究發(fā)現(xiàn),釬焊過(guò)程中,Si元素向兩側(cè)擴(kuò)散并與NiTi合金反應(yīng),使得釬縫中的Si元素幾乎被消耗殆盡,留下一個(gè)充滿Au基固溶體的釬縫,釬料熔點(diǎn)的升高并在保溫時(shí)等溫凝固,界面處出現(xiàn)含有Ni4Si7Ti4晶須和NiSiTi納米晶體的反應(yīng)層。

基于以上分析,采用AuSi共晶釬料,實(shí)現(xiàn)NiTi合金和316L不銹鋼的釬焊連接。結(jié)合掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)、能譜儀(Energy dispersive spectroscopy, EDS),探究了釬焊溫度對(duì)接頭界面組織與力學(xué)性能的影響規(guī)律,并使用電化學(xué)工作站對(duì)最優(yōu)參數(shù)下接頭的耐腐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用承懷特種合金(上海)有限公司提供的316L不銹鋼,密度為7.98 g/cm3,熱膨脹系數(shù)為16.6×10-6℃-1,彈性模量為195 GPa。采用蘇州星海電子商務(wù)有限公司提供的NiTi形狀記憶合金,其化學(xué)組成為Ni-45Ti,密度為6.5 g/cm3,熱膨脹系數(shù)為10.0×10-6℃-1。兩種母材的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖像如圖1所示.試驗(yàn)所用釬料為汕尾市索思電子封裝材料有限公司生產(chǎn)的AuSi共晶釬料,成分為AuSi3.15,熔點(diǎn)為383 ℃,其微觀組織如圖2所示。

圖1 母材的XRD圖

圖2 AuSi共晶釬料微觀組織

圖3為試驗(yàn)方法示意圖。將316L不銹鋼和NiTi形狀記憶合金分別加工成尺寸為15 mm×15 mm×5 mm和5 mm×5 mm×5 mm的待焊試樣,并依次采用180,400,800,1200,2000號(hào)的碳化硅砂紙進(jìn)行打磨以去除待焊試樣表面的氧化膜,并將打磨好的試樣放入丙酮中,超聲清洗15 min,然后按照?qǐng)D3a進(jìn)行裝配,裝配時(shí)釬料厚度為50 μm。裝配完成后,將試樣放入真空釬焊機(jī)中進(jìn)行焊接。釬焊過(guò)程如下:以升溫速率5 ℃/min升溫到400 ℃并保溫10 min,再以升溫速率5 ℃/min的升溫至所需的釬焊溫度,并保溫相應(yīng)時(shí)間進(jìn)行焊接,焊接完成后以降溫速率10 ℃/min降溫至200 ℃,最后隨爐冷卻至室溫,取出試樣。

圖3 試驗(yàn)方法示意圖

采用配備EDS的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試件組織形貌和物相元素進(jìn)行觀察和確定,采用Instron 5967型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)每個(gè)釬焊參數(shù)下的5個(gè)試樣進(jìn)行剪切試驗(yàn),加載速率為1 mm/min。

采用德國(guó)Zahner生產(chǎn)的Im6e型電化學(xué)工作站對(duì)NiTi/316L不銹鋼接頭的耐腐蝕性能進(jìn)行檢測(cè)。圖3b為三電極中工作電極示意圖,此電化學(xué)工作站為三電極系統(tǒng),輔助電極和參比電極分別是上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的鉑片電極和飽和甘汞參比電極。由于電化學(xué)試驗(yàn)可重復(fù)性較差,試驗(yàn)誤差較大,因此釬焊接頭、316L不銹鋼和NiTi合金各準(zhǔn)備3個(gè)試樣,以減小誤差。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 316L/AuSi/NiTi釬焊接頭典型界面組織

圖4為在釬焊溫度為600 ℃、保溫時(shí)間為30 min的工藝條件下得到的316L/AuSi/NiTi接頭的典型界面微觀組織。從圖4可以看出,接頭界面實(shí)現(xiàn)了良好的冶金結(jié)合,無(wú)裂紋、氣孔等缺陷。從接頭的微觀形態(tài)可以將接頭界面分為3個(gè)區(qū)域:區(qū)域 Ⅰ 為316L不銹鋼側(cè)反應(yīng)層,區(qū)域 Ⅱ 為釬縫中間區(qū)域,區(qū)域Ⅲ 為NiTi合金側(cè)反應(yīng)層。

圖4 316L/AuSi/NiTi接頭典型界面結(jié)構(gòu)

通過(guò)EDS對(duì)釬焊接頭進(jìn)行元素面掃描,得到Ti,Ni,Au,Si,Fe,Cr等主要元素的分布,如圖5所示。Ti元素從NiTi合金側(cè)向316L合金側(cè)呈現(xiàn)明顯的元素梯度分布特征,并且在黑色塊相周圍存在富集現(xiàn)象;Ni元素是從兩側(cè)母材向中間呈梯度分布,Ni元素在黑色塊相周圍也存在富集現(xiàn)象;作為釬料成分的Au和Si元素,前者充分?jǐn)U散,均勻地分布在釬縫白色相,后者則集中分布在釬縫黑色相中;Fe,Cr元素含量從316L合金側(cè)向NiTi合金側(cè)呈梯度分布特征,相比之下,區(qū)域 Ⅰ 中鐵含量較多,區(qū)域 Ⅱ 中鉻含量較多。從合金元素分布情況可以看出,釬縫區(qū)中的白色相主要由Au元素構(gòu)成,黑色塊相則主要由Si,Ni和少量的Fe元素構(gòu)成,可以初步判斷黑色相為Si,Ni,Fe 3種元素構(gòu)成的化合物,而黑色點(diǎn)狀相則只由Si元素構(gòu)成。區(qū)域 Ⅰ 主要有Fe,Cr,Ni,Si 4種元素構(gòu)成,而區(qū)域 Ⅲ 主要由Ti,Ni,Si 3種元素構(gòu)成,Si元素從釬料中擴(kuò)散至釬料與兩側(cè)母材界面處,并形成含有Si元素的薄層,由此說(shuō)明Si在釬焊過(guò)程發(fā)揮重要作用。

圖5 316L/AuSi/NiTi接頭中元素面掃描結(jié)果

圖6為典型接頭界面微觀組織。為了進(jìn)一步分析釬焊接頭組織,對(duì)圖6中所標(biāo)定的A ～ F點(diǎn)進(jìn)行能譜分析。表1列出了A ～ F各點(diǎn)的化學(xué)成分和可能形成的反應(yīng)相。結(jié)合表1和圖6可以發(fā)現(xiàn),在區(qū)域Ⅰ中,AuSi釬料與316L不銹鋼反應(yīng)生成(Fe,Cr)5Si3層,在區(qū)域Ⅲ 中AuSi釬料與NiTi合金反應(yīng)生成NiSiTi層,并且在NiSiTi層上生長(zhǎng)著Ni4Si7Ti4晶須。釬縫區(qū)域分布有大量白色的Au(s,s)(B點(diǎn))、少量未反應(yīng)的Si(C點(diǎn))以及游離在釬縫中的Ti14Ni49Si37等金屬間化合物。

表1 圖6中各點(diǎn)元素含量及可能相(原子分?jǐn)?shù),%)

圖6 316L/AuSi/NiTi接頭典型界面組織

綜上所述,在釬焊溫度為600 ℃、保溫時(shí)間為30 min的工藝條件下實(shí)現(xiàn)了316L不銹鋼和NiTi形狀記憶合金的釬焊連接,接頭典型界面微觀組織為316L/(Fe,Cr)5Si3/Au(s,s)+Ti14Ni49Si37(+ Si)/Ni4Si7Ti4+NiSiTi/NiTi。

2.2 釬焊溫度對(duì)316L/AuSi/NiTi接頭界面微觀組織的影響

為研究釬焊溫度對(duì)316L/AuSi/NiTi接頭界面組織的影響,固定保溫時(shí)間為30 min,分別在釬焊溫度550,575,600,625 ℃下進(jìn)行釬焊試驗(yàn),得到的接頭的界面微觀組織如圖7所示。由圖7可知,隨著溫度的升高,元素的擴(kuò)散速率提高,接頭界面形貌發(fā)生了顯著且有規(guī)律的變化。316L不銹鋼側(cè)的(Fe,Cr)5Si3顆粒逐漸增多,并最終形成連續(xù)的(Fe,Cr)5Si3層;NiTi合金側(cè)的NiSiTi層厚度先增加后由于向釬縫的溶解而略有下降,其上附著的Ni4Si7Ti4晶須的數(shù)量變化規(guī)律與NiSiTi層的厚度變化規(guī)律相似。釬縫中間區(qū)域的顆粒狀Si逐漸減少,600 ℃時(shí)開(kāi)始有Ti14Ni49Si37生成。

圖7 不同釬焊溫度下316L/AuSi/NiTi接頭界面微觀組織

在釬焊溫度到達(dá)600 ℃前,如圖7a和圖7b所示,316L不銹鋼側(cè)(Fe,Cr)5Si3顆粒逐漸增多,NiTi合金側(cè)的NiSiTi層逐漸增厚,在NiSiTi層上的Ni4Si7Ti4晶須也相應(yīng)增多,從而導(dǎo)致釬縫中的顆粒狀Si減少;釬焊溫度到達(dá)600 ℃時(shí),如圖7c所示,316L不銹鋼側(cè)生成了明顯連續(xù)的(Fe,Cr)5Si3層,NiSiTi層厚度和Ni4Si7Ti4晶須數(shù)量繼續(xù)增加,與此同時(shí),釬縫中有Ti14Ni49Si37生成;釬焊溫度超過(guò)600 ℃后,如圖7d所示,316L不銹鋼側(cè)的(Fe,Cr)5Si3層厚度繼續(xù)增加,而NiTi合金側(cè)NiSiTi逐漸向釬縫中溶解,導(dǎo)致NiTi合金側(cè)NiSiTi層厚度逐漸下降,Ni4Si7Ti4晶須數(shù)量減少,而釬縫中的Ti14Ni49Si37增多。

2.3 釬焊溫度對(duì)316L/AuSi/NiTi接頭力學(xué)性能和斷裂路徑的影響

圖8為保溫時(shí)間30 min下,不同釬焊溫度對(duì)接頭抗剪強(qiáng)度的影響。由圖8可知,隨著釬焊溫度的升高,316L/AuSi/NiTi接頭的抗剪強(qiáng)度先升高后下降,當(dāng)釬焊溫度為600 ℃時(shí),接頭的抗剪強(qiáng)度最高,達(dá)到34 MPa。從不同釬焊溫度下316L/AuSi/NiTi接頭界面組織可知,釬焊溫度較低時(shí),316L側(cè)的(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物較少,釬料與母材未形成良好的冶金結(jié)合,導(dǎo)致接頭的抗剪強(qiáng)度較低。隨著溫度升高,(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層逐漸形成,將有利于接頭力學(xué)性能的提高。但當(dāng)釬焊溫度過(guò)高時(shí),會(huì)導(dǎo)致接頭產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力、粗大的組織結(jié)構(gòu)和較厚的金屬間化合物層,惡化接頭的力學(xué)性能。因此,當(dāng)釬焊溫度為600 ℃時(shí),釬焊接頭具有良好的界面組織,母材與釬料之間具有良好的冶金結(jié)合,從而使得接頭達(dá)到最大抗剪強(qiáng)度。

圖8 不同釬焊溫度下接頭的抗剪強(qiáng)度

圖9為經(jīng)室溫剪切試驗(yàn)后的接頭的斷裂路徑。由圖9可以發(fā)現(xiàn),不同釬焊溫度下,316L/AuSi/NiTi接頭的斷裂位置均在區(qū)域 Ⅰ 和區(qū)域 Ⅱ 中,這是因?yàn)镹i4Si7-Ti4晶須具有釘扎位錯(cuò)的作用,可以有效地加強(qiáng)NiTi側(cè)界面的結(jié)合強(qiáng)度,使得接頭斷裂均不發(fā)生在區(qū)域Ⅲ 中。當(dāng)釬焊溫度較低時(shí),(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物為顆粒狀分布,母材與釬料之間結(jié)合不良,導(dǎo)致斷裂路徑分布在區(qū)域 Ⅰ 中,如圖9a所示。當(dāng)釬焊溫度為600 ℃時(shí),(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層形成,母材與釬料結(jié)合緊密,導(dǎo)致接頭斷裂在釬縫中的金基固溶體中,如圖9b所示。當(dāng)釬焊溫度超過(guò)600 ℃時(shí),由于(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層過(guò)厚,加之熱應(yīng)力過(guò)大,導(dǎo)致斷裂重新發(fā)生在區(qū)域Ⅰ中,甚至在625 ℃下,接頭未焊合,斷裂位置位于316L不銹鋼側(cè)界面處,如圖9c所示。由此說(shuō)明,(Fe,Cr)5Si3金屬間化合物層的形成和厚度對(duì)接頭力學(xué)性能至關(guān)重要。

圖9 不同釬焊溫度下接頭的斷裂路徑

2.4 最優(yōu)釬焊工藝參數(shù)下接頭的耐腐蝕性評(píng)價(jià)

經(jīng)過(guò)對(duì)不同釬焊工藝參數(shù)下接頭的力學(xué)性能測(cè)試,分析可知在保溫30 min的條件下,最優(yōu)釬焊溫度為600 ℃,將此工藝參數(shù)下釬焊接頭進(jìn)行開(kāi)路電位和阻抗譜測(cè)試如圖10所示。由圖10a可知,316L不銹鋼、釬焊接頭和NiTi合金的開(kāi)路電位分別約為0.04,0.2 V和0.02 V。釬焊接頭的開(kāi)路電位高于316L不銹鋼和NiTi合金,即接頭的耐腐蝕性相比于兩種母材金屬略有降低。由圖10b可知,在3種試樣中,NiTi合金的阻抗譜半徑最大,其次是316L不銹鋼,釬焊接頭的阻抗譜半徑最小,即釬焊接頭的耐腐蝕性略低于兩種母材,這與從圖10a所得出的結(jié)論相同。這是由于當(dāng)兩種金屬材料接觸時(shí),由于金屬材料的極化電壓不同,會(huì)在接觸面附近形成微電池,而釬縫中存在多種金屬間化合物,如圖6和表1所示,這會(huì)導(dǎo)致在界面處會(huì)形成微電池,加速金屬材料的腐蝕,宏觀上表現(xiàn)為接頭的耐腐蝕性下降,所以接頭的耐腐蝕性會(huì)略低于316L不銹鋼和NiTi合金。

圖10 NiTi合金、316L不銹鋼和釬焊接頭的電化學(xué)曲線

3 結(jié)論

(1)采用AuSi共晶釬料實(shí)現(xiàn)了316L和NiTi合金的可靠連接,接頭的典型界面微觀組織為316L/(Fe,Cr)5Si3/Au(s,s)+Ti14Ni49Si37(+Si)/Ni4Si7Ti4+NiSiTi/NiTi。

(2)隨著釬焊溫度的升高,(Fe,Cr)5Si3層厚度增加,NiSiTi層厚度先增加后減小,釬縫中的顆粒狀硅含量逐漸下降;接頭抗剪強(qiáng)度先增加后減小,釬焊溫度為600 ℃時(shí)接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大為34 MPa,此時(shí)接頭斷裂處為釬縫中的金基固溶體中。

(3)在釬焊溫度600 ℃下保溫30 min的條件下得到的316L/NiTi釬焊接頭耐腐蝕性能相對(duì)于母材有所下降。