萬聲蒲,馬小燕,張紅喜

(1 塔里木大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆 阿拉爾 843300)(2 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102628) (3 新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室,新疆 阿拉爾 843300)

在我國,煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫排放是霧霾形成的重要原因之一[1]。我國低硫、中硫以及高硫煤儲量豐富,且需求量大,然而煤炭脫硫技術(shù)尚未完善,導(dǎo)致煤炭在使用過程中對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[2-3]。因此,尋求一種高效快捷的煤炭脫硫方法勢在必行。

研究表明,有多種物理、生物和化學(xué)方法可用于脫硫降灰[4],如選礦[5]、生物脫硫[6-7]、使用化學(xué)溶劑[8-10]、熱解[11-13]和加氫脫硫[14-15]等。然而,這些常規(guī)的脫硫降灰方法需要重型設(shè)備、有毒化學(xué)品、高壓和高溫,使用這些方法在經(jīng)濟(jì)效益方面存在很多缺點(diǎn)。因此選用反應(yīng)條件溫和,操作簡單的超聲波與電化學(xué)輔助脫硫降灰具有很大的優(yōu)勢。YUN J S等[16]以氫氧化鈉和草酸作為添加劑,研究酸性和堿性添加劑是否能促進(jìn)UV-H2O2體系的氧化脫硫降灰。結(jié)果表明,氫氧化鈉對黃鐵礦的脫除作用顯著,草酸對有機(jī)硫的脫除效果較好,能起到定向脫硫作用,但對降低煤中灰分的效果并不顯著。SUN G C等[17]采用3種不同類型的離子液體對煤樣進(jìn)行預(yù)處理,然后在超聲輔助下對預(yù)處理后的煤使用30%的H2O2處理,結(jié)果表明,離子液體預(yù)處理對煤樣有溶脹作用,提高了煤樣的潤濕性,在相同條件下,超聲輔助處理的離子液體預(yù)處理煤的脫硫率明顯高于原煤,但對煤中灰分作用不大且引入了雜質(zhì)離子。元永國等[18]采用超聲輔助過氧化氫(H2O2)與冰乙酸(HAc)形成的氧化體系對新陽(XY)高有機(jī)硫焦煤進(jìn)行脫硫。該方法能使煤中低價態(tài)的硫醇和硫醚向高價態(tài)的(亞)砜類轉(zhuǎn)化,可通過水洗達(dá)到脫硫目的,但總體脫硫率僅為10.41%。NURHAWAISYAH S R等[19]以印尼采集的煤樣為原料,以柴油為捕收劑,松油為起泡劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明,總硫脫除率為24.00%,精煤產(chǎn)率較低。劉作華等[1]采用電場與軟錳礦聯(lián)合的技術(shù)促進(jìn)高硫煤脫硫,其結(jié)果表明,在電場的作用下,軟錳礦中二氧化錳的強(qiáng)氧化作用會促進(jìn)煤粒表面有機(jī)分子鍵斷裂,使高硫煤粒內(nèi)部無機(jī)硫及有機(jī)硫充分暴露,并與電解生成的高價鐵、錳離子發(fā)生反應(yīng),最終,無機(jī)硫被氧化為單質(zhì)硫或者硫酸根離子脫除,有機(jī)硫則主要被氧化成亞砜及砜后水解,以達(dá)脫硫的目的。該方法脫硫率可達(dá)40.56%,但電化學(xué)處理后煤樣浮選的精煤產(chǎn)率普遍偏低、煤中灰分不能有效脫除。為解決這些方法存在的不足,本試驗(yàn)將超聲波與電化學(xué)結(jié)合起來,在酸性介質(zhì)中通過超聲波與電化學(xué)協(xié)同強(qiáng)化煤浮選脫除煤中硫分與灰分。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)煤樣的制備與分析

試驗(yàn)所用煤樣為新疆庫爾勒秦安煤礦煙煤(XK)。煤樣經(jīng)真空干燥箱干燥后使用研磨機(jī)研磨并篩分,取粒徑小于0.18 mm的煤樣進(jìn)行試驗(yàn)。按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》,GB/T 30733—2014《煤中碳?xì)涞臏y定》對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,氧含量根據(jù)差減法得到。XK煙煤的工業(yè)分析與元素分析如表1所示,該煤樣揮發(fā)分含量較高,灰分與水分含量相對較少。

表1 XK煙煤工業(yè)分析與元素分析表 %

對于煤中各形態(tài)硫的含量,按照GB/T 215—2003《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》進(jìn)行測試。煤的全硫測試按照GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》中的艾仕卡法,對脫硫前后煤樣中的全硫進(jìn)行測定。用脫硫率作為評價脫硫效果的指標(biāo),脫硫率(St)計(jì)算公式如下:

(1)

式(1)中,St為脫硫率,%;Sy為原煤硫分,%;Sj為精煤硫分,%。

1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

電解電源為線性直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(南北京百思佳特科技有限責(zé)任公司),電解電極為213型鉑電極,KQ2200E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),SXL-1016型程控箱式電爐(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),XFD-0.5型系列單槽浮選機(jī)(南昌市恒順化驗(yàn)設(shè)備制造有限公司),ML-1.5-4可調(diào)式電熱板(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)。

1.2.2 主要試劑

煤漿濃度為100 g/L,硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%)、正丙醇為分析純試劑,試驗(yàn)用水為蒸餾水,浮選藥劑:煤油、仲辛醇為化學(xué)純試劑。測硫藥品(氯化鋇、硝酸銀、甲基橙、鹽酸、氧化鎂、無水碳酸鈉等)均為分析純試劑。

1.3 試驗(yàn)方法與步驟

試驗(yàn)分為直接浮選、超聲、電化學(xué)、超聲電化學(xué)、超聲電化學(xué)浮選5種體系以作對比研究。準(zhǔn)確稱取25 g煤樣于燒杯中,先加入5 mL正丙醇潤濕煤樣,再加入5.5×10-3mol/L的硫酸溶液后,按煤樣∶水=1∶10(g∶mL)的固液比配制成煤漿,用超聲波清洗機(jī)(100 W,40 kHz)和電解電源(20 mA)以及浮選機(jī)(0.5 L單槽)對樣品進(jìn)行處理,超聲與電化學(xué)單獨(dú)處理與超聲電化學(xué)聯(lián)合處理時間均為30 min,溫度為30 ℃,浮選時間為15 min。樣品經(jīng)不同方法處理后過濾,用熱蒸餾水洗滌,在真空干燥箱中干燥并保存以供進(jìn)一步分析。脫硫降灰試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 脫硫降灰試驗(yàn)流程圖

1.4 測試方法

用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對煤樣脫硫前后官能團(tuán)進(jìn)行表征[20],將煤樣和KBr按1∶100的質(zhì)量比混合研磨、烘干、壓制成半透明狀的薄片,放入FTIR樣品室,在室溫下以4 cm-1的光譜分辨率,在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描32次。煤樣中的礦物種類及黃鐵礦的存在形式采用德國Bruker公司的X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行分析,設(shè)置樣品的掃描步長為0.01°,以8°/min的速度,掃描范圍是4°～70°。

2 結(jié)果與分析

2.1 5種處理方法對煤脫硫降灰效果的影響

5種處理?xiàng)l件下煤樣中硫分和灰分的去除結(jié)果如圖2所示。本研究中使用的功率、電流大小、處理時間、溫度及浮選時間:直接浮選(浮選時間15 min),超聲(100 W,30 min,30 ℃),電化學(xué)(20 mA,30 min,30 ℃),超聲電化學(xué)(100 W,20 mA,30 min,30 ℃),超聲電化學(xué)浮選(100 W,20 mA,30 min,30 ℃,浮選時間15 min)。分析可知,煤中全硫的去除效果大小順序?yàn)槌曤娀瘜W(xué)浮選>超聲電化學(xué)>電化學(xué)>超聲>直接浮選。超聲波與電化學(xué)聯(lián)合強(qiáng)化煤浮選脫硫效果高于直接浮選、單獨(dú)超聲、單獨(dú)電化學(xué)以及超聲電化學(xué)聯(lián)合處理。其中超聲電化學(xué)浮選的脫硫率最大,為55.32%。

圖2 5種處理方法對煤樣脫硫率與降灰率的影響

這5種方式處理后的煤樣中灰分含量都有不同程度的降低,超聲電化學(xué)浮選處理的降灰率最大達(dá)到了51.07%。其中超聲處理降灰率大于電化學(xué)處理的原因是超聲波具有空化效應(yīng)、表面清洗作用使得煤樣表面親水性礦物質(zhì)如黃鐵礦、高嶺石、石英等破碎進(jìn)入水相中,從而實(shí)現(xiàn)灰分的剝離。而電化學(xué)作用相對溫和,依靠氧化還原反應(yīng)去除煤中灰分,反應(yīng)時間相較于超聲長且反應(yīng)不徹底。直接浮選的脫硫效果較差,但降灰效果高于超聲、電化學(xué)、超聲電化學(xué)處理,其原因是浮選是一種物理洗煤方法,通過煤與含硫物質(zhì)及其他礦物的親疏水性不同而實(shí)現(xiàn)脫硫降灰。而礦物質(zhì)大多是親水的,因此可以通過浮選除去。而超聲、電化學(xué)、超聲電化學(xué)剝離出的親水礦物質(zhì)未經(jīng)過浮選,在洗滌抽濾時容易混入精煤中導(dǎo)致灰分變高。

2.2 XK原煤與5種方法處理后煤樣中各形態(tài)硫分析

XK原煤與5種方法處理后煤樣中各形態(tài)硫含量如表2所示。分析可知,XK原煤中的硫以黃鐵礦硫與有機(jī)硫?yàn)橹?其中有機(jī)硫占比最大,為全硫的51.06%。經(jīng)過5種方式處理后煤樣中各形態(tài)硫的減少程度不同,其中全硫與硫酸鹽硫、有機(jī)硫的變化規(guī)律近似。超聲處理后煤樣中黃鐵礦硫含量低于電化學(xué)處理,表明超聲處理對煤中黃鐵礦硫有較好的去除效果,而有機(jī)硫含量卻比電化學(xué)處理高,證明電化學(xué)處理對煤中有機(jī)硫的去除效果優(yōu)于超聲處理。直接浮選煤樣中黃鐵礦硫含量低于超聲、電化學(xué)、超聲電化學(xué)處理煤樣,有機(jī)硫、硫酸鹽硫含量相對較高,表明浮選對黃鐵礦硫的脫除效果強(qiáng)于單獨(dú)超聲、電化學(xué)或兩者聯(lián)用,但對有機(jī)硫、硫酸鹽硫的脫除作用不大。超聲電化學(xué)浮選處理的煤樣中硫酸鹽硫去除效果最好,與原煤相比減少了80.00%;黃鐵礦硫去除效果次之,減少69.09%;有機(jī)硫去除效果相對較差,減少41.67%。從各方法處理后煤樣中各形態(tài)硫的變化分析可知,浮選、超聲處理主要針對煤樣中的黃鐵礦硫的脫除,電化學(xué)處理則是針對煤樣中有機(jī)硫的脫除,而將超聲波與電化學(xué)聯(lián)合使用能極大地促進(jìn)浮選脫除煤中各形態(tài)硫。

表2 XK原煤與5種方法處理后煤樣中各種形態(tài)硫分析 %

2.3 紅外光譜分析

XK原煤與超聲電化學(xué)浮選處理后煤樣的紅外光譜分析結(jié)果如圖3所示。分析可知,與原煤相比超聲電化學(xué)浮選處理后煤樣在1 399 cm-1處甲基中的C—H彎曲振動峰[21]增強(qiáng),這是由于煤樣經(jīng)過酸性條件處理后H含量增加所致。在1 033 cm-1、798 cm-1處的礦物質(zhì)(Si—O—Al)、石英(Si—O—Si)對稱伸縮振動峰[22]減弱,這是煤中灰分剝離所導(dǎo)致的。在539 cm-1處芳香雙硫醚基團(tuán)(—S—S—),479 cm-1處硫醇(—SH)等含有機(jī)硫基團(tuán)吸收峰[21-22]減弱,這是由于有機(jī)硫的脫除所致。420 cm-1處黃鐵礦的振動峰[23]減弱,這是由于煤中黃鐵礦通過超聲電化學(xué)浮選脫除所導(dǎo)致的。綜上,超聲電化學(xué)協(xié)同強(qiáng)化浮選能有效脫除煤中灰分、有機(jī)硫、黃鐵礦硫。

圖3 XK原煤與超聲電化學(xué)浮選處理后煤樣紅外光譜圖

2.4 X射線粉末衍射分析

XK原煤與超聲電化學(xué)浮選處理后煤樣的X射線粉末衍射分析結(jié)果如圖4所示。分析可知,兩條曲線基線、峰位相同,表明超聲電化學(xué)浮選處理不會改變煤樣的基本性質(zhì)。煤樣中的主要礦物質(zhì)為石英,另外還有少量的高嶺石、方解石和黃鐵礦等[24]。其中石英對煤的浮選效率影響不大,但黏土類礦物(如高嶺石等)在礦漿中易成泥,形成的高灰細(xì)泥覆蓋在粗粒煤表面使得煤粒的親疏水性發(fā)生改變,不僅會影響其可浮性,還會污染浮選精煤。與原煤相比超聲電化學(xué)浮選處理后的煤樣中石英、方解石、高嶺石及黃鐵礦的衍射峰減小或消失。表明超聲電化學(xué)浮選處理能脫除煤中石英、高嶺石、黃鐵礦等礦物質(zhì)。

圖4 XK原煤與超聲電化學(xué)浮選處理后煤樣X射線粉末衍射譜圖

3 討論

試驗(yàn)以超聲電化學(xué)為輔助條件來強(qiáng)化煤浮選脫硫降灰,實(shí)現(xiàn)了精煤的清潔生產(chǎn),相較于其他脫硫降灰方法獲得了一個較大的脫硫率以及降灰率。研究發(fā)現(xiàn)超聲電化學(xué)處理能極大地提高浮選精煤收率,其原因是浮選是一種物理脫硫降灰的洗煤方法,主要是利用煤的疏水性,伴生硫、灰等有害雜質(zhì)的親水性,實(shí)現(xiàn)煤與硫、灰的分離。而超聲波的空化效應(yīng)能減小煤顆粒粒徑,增大接觸表面積,同時超聲波還能提高電解過程的電流密度,使得電化學(xué)反應(yīng)能快速將煤樣表面的親水性物質(zhì)氧化進(jìn)入水相中,從而提升煤樣的疏水性進(jìn)而增大浮選精煤收率。此外,煤中的有害金屬元素也會隨著煤中硫分、灰分的去除而剝離至水相中,但這一發(fā)現(xiàn)還有待驗(yàn)證。

4 結(jié)論

直接浮選、超聲、電化學(xué)、超聲電化學(xué)、超聲電化學(xué)浮選5種處理方法均能脫除煤中硫分、灰分。其中超聲波與電化學(xué)協(xié)同強(qiáng)化煤浮選脫硫、降灰效果最好,其全硫脫硫率達(dá)55.32%,硫酸鹽硫脫硫率為80.00%,有機(jī)硫脫硫率為41.67%,黃鐵礦硫脫硫率為69.09%,降灰率為51.07%。超聲波、浮選主要作用于煤樣中的黃鐵礦硫,電化學(xué)則主要作用于煤樣中的有機(jī)硫,而將超聲波與電化學(xué)聯(lián)用能極大地提高煤浮選脫硫降灰的效率。

傅里葉變換紅外光譜與X射線粉末衍射分析表明超聲電化學(xué)協(xié)同強(qiáng)化浮選能有效脫除煤中黃鐵礦硫、醇硫、醚硫、石英和高嶺石等。