張俊英, 鄭喬文, 李宜珊, 洪文萍, 劉際平, 黃 文, 李飛明, 蔡志雄, 張茂升*

（1.閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院,福建 漳州 363000；2.福建萬安實業(yè)集團有限公司,福建 漳州 363000）

粉末涂料是一種由樹脂、固化劑和顏料填料通過熔融混合組成的100%的固體綠色粉末涂料，符合當代環(huán)境保護的“4E”（環(huán)保、高效、生態(tài)、經(jīng)濟）原則，常作為基材表面涂層被廣泛地應用于建筑、工業(yè)、汽車家電等領(lǐng)域[1-3].環(huán)氧樹脂（EP）因其具有良好耐化學性、耐酸堿等優(yōu)勢成為受歡迎的粉末涂料樹脂之一.然而，與傳統(tǒng)液體涂料相比，絕大多數(shù)類型粉末涂料依然停留在基材保護和裝飾層面[4-6]，而兼具耐高溫、耐腐蝕、絕緣等性能的高端功能性粉末涂料研究還不多，這極大限制了粉末涂料的應用領(lǐng)域.

六方氮化硼（h-BN），作為具有“納米屏障效應”的新型材料，在導熱、電絕緣、抗氧化和輻射屏蔽等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[7]，已成功應用于絕緣，防腐和導熱領(lǐng)域當中[8-10].故若將h-BN 摻雜于涂層中，有望提高粉末涂料的絕緣和防腐等性能.但是，其相鄰層中B 原子和N 原子之間的相互作用力（稱為唇-唇相互作用）使得h-BN 容易團聚，以及自身的高化學穩(wěn)定性和表面缺乏活性基團等因素，都會導致其在粉末涂料中團聚和分散性低[11-13].目前，有研究表明，可通過去除角質(zhì)（如球磨和液體剝落）的方式來改變h-BN 的惰性以達到高分散目的，但這種方式也會部分破壞h-BN 片的擴展性而影響其自身性能.另外，有人提出使用富電子試劑（如過氧化氫或有機過氧化物等）對h-BN 進行改性，從而降低團聚和提高分散性，而此改性方式也存在著需要高溫或強氧化等較為苛刻條件的缺點[14-17].因此，基于非共價修飾的h-BN 改性方法備受人們的關(guān)注.通過修飾或功能化到h-BN表面來提高其在聚合物中的分散性和界面親和性[18].

利用聚多巴胺（PDA）與h-BN 的 π-π 作用，實現(xiàn)對h-BN 進行非共價修飾，后通過靜電作用再組裝上3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）偶聯(lián)劑，得到六方氮化硼@聚多巴胺@3-氨基丙基三乙氧基硅烷（h-BN@PDA@APTES）；然后將其作為填料，通過熔融擠出法和靜電噴涂法制備得到新型h-BN@PDA@APTES 摻雜EP 粉末涂料.其中，PDA 具有優(yōu)良的粘附性能，能提高h-BN 復合材料的耐腐蝕性，APTES 充當中間介質(zhì)提高h-BN 在EP 粉末涂料中的分散性和界面親和性.實驗結(jié)果表明，h-BN@PDA@APTES 摻雜EP 粉末涂料除了具備有EP 粉末涂料的良好性能之外，其電絕緣性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性也得到顯著提高.

1 實驗部分

1.1 主要儀器試劑

1.1.1 主要儀器與試劑

X 射線衍射儀（UltimaIV 型，日本）；透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20 型，美國）；掃描電子顯微鏡（MF31 型，中國）；熱重分析儀（TG 209 F3 型，德國）；雙螺桿擠出機（TSK22 型，煙臺）；傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET iS10 型，美國）；靜電噴涂機（OptiFlex 2 型，上海）；鹽霧試驗機（ME-60 型，東莞）；高絕緣電阻測量儀（ZC-90G型，上海）；電壓擊穿實驗儀（ZJC-50KV型，北京）；漆膜沖擊器（BGD304型，廣州）；凝膠化時間測試儀（GT-Ⅲ型，杭州）.

鹽酸多巴胺（C8H11NO2.HCl，98%）、三羥甲基氨基甲烷（ （HOCH2）3CNH2，99.5%）、鹽酸（HCl，36.0%～38.0%）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si，99%）均購于上海阿拉丁試劑有限公司；乙醇（C2H5OH，99.7%）購于西隴科學股份有限公司；以上試劑均屬于分析純.六方氮化硼（h-BN）購于上海巷田納米材料有限公司；環(huán)氧樹脂購于南亞電子材料（昆山）有限公司，屬于工業(yè)級；固化劑、2-甲基咪唑、流平劑、消泡劑和安息香購于寧波南?；瘜W有限公司，屬于工業(yè)級.

1.1.2 沖擊測試方法

按照《GB/T 1732—2020漆膜耐沖擊測定法》，使用漆膜沖擊器對涂層的抗沖擊性能進行測試.

1.1.3 電氣強度測試方法

按照《GB/T 1408.1—2016 絕緣材料 電氣強度試驗方法》，使用電壓擊穿實驗儀以1 kV/s 的升壓速度對涂層進行測試.

1.1.4 體積電阻率測試方法

按照《GB/T 31838.7—2021 固體絕緣材料 介電和電阻特性》，使用高絕緣電阻測量儀在500 V 電壓下測量涂層的體積電阻率.

1.1.5 耐中性鹽霧測試方法

按照《GB/T 1771—2007 色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》，使用鹽霧試驗機對涂層進行測試.

1.1.6 附著力測試方法

按照《 GB/T 9286—1998 色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》，對涂層進行測試.

1.2 材料制備方法

1.2.1 PDA包覆h-BN的合成

制備方法如圖 1 所示，三羥甲基氨基甲烷（Tris）加入到900 mL 去離子水中，使用0.1 mol/L HCl 調(diào)節(jié)pH 值至8.5.向上述溶液中加入2.4 g C8H11NO2.HCl (DH)和6 g h-BN 白色粉末，超聲處理30 min，并在室溫下攪拌24 h.在此過程中DH自聚合形成PDA，包覆h-BN.反應結(jié)束后，真空抽濾，灰色沉淀物用去離子水洗滌至濾液呈無色，產(chǎn)物在60 ℃真空干燥24 h，得PDA修飾的h-BN (h-BN@PDA).

1.2.2 h-BN@PDA@APTES合成

將10 g h-BN@PDA溶于100 mL C2H5OH水溶液（ C2H5OH與H2O體積比為49∶1）中，再加入0.5 g APTES，超聲20 min，于80 ℃，500 r/min 攪拌6 h.將灰色產(chǎn)物在6 000 r/min 高速離心10 min，并用C2H5OH 洗滌數(shù)次，在60 °C真空干燥24 h，得APTES修飾的h-BN@PDA (h-BN@PDA@APTES).

1.2.3 h-BN@PDA@APTES摻雜EP粉末涂料的制備

h-BN@PDA@APTES，EP，固化劑及各種助劑，按照表1配方，混合均勻.然后在雙螺桿擠出機中采用熔融擠出法擠出壓成片，擠出機的溫度設(shè)定：I 區(qū)85 ℃，Ⅱ 區(qū)100 ℃.片狀材料在臺式刀磨機 （OMC）中研磨，過篩 160 目，得不同添加量的h-BN@PDA@APTES 摻雜EP 粉末涂料.將粉末涂料使用靜電噴涂的形式噴涂在基材上，然后在烘箱中于200 °C， 15 min 固化成膜，得新型涂層.為方便描述，后續(xù)將h-BN@PDA@APTES修飾的EP粉末涂料簡稱為m-h-BN/EP.

圖1 m-h-BN/EP粉末涂料的合成示意圖Fig.1 Synthesis and schematic process for the formation of m-h-BN/EP powder coatings

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 h-BN@PDA@APTES結(jié)構(gòu)表征

h-BN，h-BN@PDA，h-BN@PDA@APTES 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）如圖2（a）所示，h-BN 的FTIR光譜顯示在1 380 和803 cm-1處存在吸收峰，分別屬于B-N 的伸縮振動和彎曲振動[19-21]；經(jīng)過PDA包覆后，除了B-N 原有的吸收峰，在 3 400 和1 580 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，分別對應于PDA 中-OH 的伸縮振動及芳香環(huán)中的C=C 振動，說明PDA 成功地包覆在了h-BN 的表面；在h-BN@PDA@APTES 的FTIR 圖中，在1 060 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si-O 的伸縮振動，可證明APTES 成功修飾了h-BN@PDA.X 射線衍射（XRD）譜圖可以看出，PDA 及APTES 修飾前后對h-BN 衍射峰無變化， 都在26.82°和41.78°處有兩個衍射峰，分別對應于h-BN（002）面和（100）面，還在44.02°，50.32°，55.2°，76.98°發(fā)現(xiàn)衍射峰對應h-BN 的（101）面、（102）面、（004）面和（110）面，以上均表明改性沒有改變h-BN的晶體結(jié)構(gòu)[22]（圖2（b））.

圖2 h-BN@PDA@APTES復合材料的結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structure characterization of h-BN@PDA@APTES composites

2.2 h-BN@PDA@APTES形貌表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對h-BN、h-BN@PDA、h-BN@PDA@APTES的形貌進行表征，結(jié)果如圖3 所示.在圖3（a）中，原始h-BN 表現(xiàn)為厚塊狀結(jié)構(gòu)；圖3（b）中，隨著PDA 的包覆，h-BN變得圓滑并呈現(xiàn)薄片狀；圖3（c）中可看到改性h-BN表面附著若干凸起狀物質(zhì)，應為APTES通過靜電組裝附著在h-BN@PDA 上，證明材料復合成功；圖3（d）中，h-BN 的TEM 圖像顯示為二維薄片形貌，PDA 修飾的h-BN 保留了h-BN 的原始形貌.但是對比圖像發(fā)現(xiàn)，h-BN@PDA 的邊緣比h-BN 的邊緣更光滑，且具有一層薄膜狀結(jié)構(gòu)如圖3（e）所示.隨著APTES 的加入，在h-BN@PDA 的基礎(chǔ)上包覆了一層膜如圖3（f）所示.以上均證明，h-BN@PDA@APTES成功合成.

圖3 h-BN@PDA@APTES復合材料的形貌表征Fig.3 Morphological characterization of h-BN@PDA@APTES composites

2.3 m-h-BN/EP粉末涂料形貌表征

通過SEM 對EP 粉末涂料、h-BN/EP 粉末涂料（h-BN 質(zhì)量分數(shù)為2.0%）、m-h-BN/EP 粉末涂料（h-BN@PDA@APTES質(zhì)量分數(shù)為2.0%）所形成涂層的橫截面和表面形貌進行了研究，如圖4所示.從圖4（a）可以看到純EP 粉末涂料是典型脆性橫截面，相對光滑且沒有明顯的缺陷，隨著h-BN 和h-BN@PDA@APTES的摻雜；從圖4（b和c）可看出.斷裂形貌為較粗糙的橫截面和不規(guī)則的紋路.比較圖4（d）和（e）可以看出，摻雜未改性h-BN 的EP涂層存在明顯的凹凸顆粒.這是由于h-BN 團聚和分散性差造成的，而摻雜改性的m-h-BN/EP粉末涂層更為光滑和平整.

圖4 EP復合粉末涂料的涂層形貌表征Fig.4 Coating morphology characterization of EP composite powder coatings

2.4 m-h-BN/EP粉末涂料基本性能

對不同含量的m-h-BN/EP 粉末涂料進行了涂料的基本性能測試，結(jié)果如表2 所示，可以看出h-BN@PDA@APTES的加入不影響EP粉末涂料的基本性能，并且沖擊強度有所提高.

表2 m-h-BN/EP粉末涂料基本性能Tab.2 Basic performance of m-h-BN/EP powder coatings

2.5 m-h-BN/EP粉末涂料穩(wěn)定性測試

采用熱重分析儀（TGA）分析了N2條件下EP 及其復合材料的熱穩(wěn)定性.純EP 和EP 復合材料的TGA曲線如圖5所示， 所有粉末涂料在350～500 °C范圍內(nèi)表現(xiàn)出一級降解行為，可能是由于環(huán)氧鏈網(wǎng)絡的熱分解.用t5、t10和 t50分別表示失重率為 5%、10%和 50%所對應的溫度，根據(jù)表3可得知1.5% m-h-BN/EP在800 ℃下的焦殘渣約為12.0%，高于純EP的0%殘渣.證明 h-BN@PDA@APTES的加入可以提高EP涂層熱穩(wěn)定性，并導致焦炭率的增加.

表3 純EP及其復合材料在N2氣氛下的TGA數(shù)據(jù)Tab.3 TGA data of pure EP and its composites under N2 atmosphere

圖5 不同含量的m-h-BN/EP粉末涂料的TGAFig.5 TGA of m-h-BN/EP powder coatings with different contents

2.6 m-h-BN/EP粉末涂料耐腐蝕測試

按照國家標準GB/T 1771—2007，對不同含量m-h-BN/EP粉末涂料劃X 字至底材，在 3.5% NaCl 鹽霧（pH 值為 6.5～7.2）下進行500 h的耐鹽霧測試；在260及500 h取出樣品板進行拍照.測試結(jié)束后，沿X劃痕處剝開銹蝕，對底材腐蝕最大處量取長度.結(jié)果如圖6 所示，可以看出，所有涂層均觀察到銹蝕，其中1.5% m-h-BN/EP產(chǎn)生的銹蝕最少.剝開銹蝕測量腐蝕長度，發(fā)現(xiàn)純EP粉末涂料受到的侵蝕相較最為嚴重，達到0.40 mm， 1.5% m-h-BN/EP的耐腐蝕性相對最優(yōu)，僅達到0.28 mm.證明h-BN@PDA@APTES 能提高EP的耐腐蝕性.

圖6 不同含量的m-h-BN/EP涂層浸入鹽霧室不同暴露時間的圖片F(xiàn)ig.6 Images of m-h-BN/EP coatings with different contents immersed in a salt spray chamber for different exposure times

2.7 m-h-BN/EP粉末涂料絕緣性測試

體積電阻率和電擊穿強度是評價材料絕緣性能的重要依據(jù)，如圖7（a）所示，不同含量的h-BN@PDA@APTES均提高了EP粉末涂料的體積電阻率，其中1.5% m-h-BN/EP的體積電阻率最高，達到4.54×1017Ω·cm，比純EP粉末涂料提高了19.2倍，而添加2.0% m-h-BN/EP的樣品板與添加相同質(zhì)量未改性h-BN體積電阻率相比，改性h-BN的EP粉末涂料相對較高，這是因為改性h-BN在EP粉末涂料中分散性提高.電擊穿強度如圖7（b）所示，可以觀察到1.5% m-h-BN/EP粉末涂料電擊穿強度最高，達到91.97 kV/mm，比純EP 粉末涂料的54.45 kV/mm，電擊穿強度提高了69%.以上均說明h-BN@PDA@APTES 提高EP 粉末涂料的絕緣性.

圖7 不同含量的m-h-BN/EP粉末涂料絕緣性能測試Fig.7 Insulation performance test of m-h-BN/EP powder coatings with different contents

3 結(jié)論

利用PDA 與h-BN 的 π-π 相互作用對h-BN 進行非共價包覆，根據(jù)PDA 在不同pH 值下電荷不同的特性靜電組裝APTES，使h-BN 結(jié)合PDA 的優(yōu)異粘附性和APTES 的改善填料在聚合物中的相容性的特性.通過熔融擠出和靜電噴涂的方式制備m-h-BN/EP 粉末涂料.實驗結(jié)果表明，僅摻入1.5% h-BN@PDA@APTES，EP 復合材料的電絕緣性得到顯著提高，電擊穿強度提高了69%，體積電阻率提高了19.2倍.h-BN@PDA@APTES的加入可以顯著提高EP熱穩(wěn)定性，焦炭率增加了12.0%.最后，由于PDA良好的附著力和改性h-BN 的高不滲透性，改性h-BN 可以很好地分散在EP 基體中并形成較強的界面相互作用，提高EP耐腐蝕性.