袁秀妮，徐自強(qiáng)，趙 敏，張清濤，孫嫵娟，王嗣昌，都偉超，柯從玉

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；3.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710018；4.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710299）

0 前言

隨著油田的不斷開采，注水開發(fā)方式成為補(bǔ)充地層能量的主要手段。然而，注水開發(fā)過程中，注入水不達(dá)標(biāo)或與地層水不配伍以及溫度和壓力等環(huán)境的改變均會(huì)造成結(jié)垢現(xiàn)象［1］。結(jié)垢可能發(fā)生在地層和設(shè)備的各個(gè)部位，從而堵塞地層、腐蝕設(shè)備，甚至影響油田的正常生產(chǎn)，造成產(chǎn)量下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成管壁穿孔而發(fā)生漏油事故［2］。因此，分析油田結(jié)垢原因，開展阻垢及除垢技術(shù)研究是目前油氣田開發(fā)過程中的一個(gè)重要研究課題。

硫酸鋇/鍶垢是油氣田開發(fā)過程中常見的一種垢，具有結(jié)垢致密［3］、溶解度極低（硫酸鋇的溶度積為1.1×10-10、硫酸鍶的溶度積為2.8×10-7）、且不易溶于酸與堿以及有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，一旦形成便很難采用常規(guī)手段進(jìn)行有效清除，因此硫酸鋇/鍶垢的清除成為油氣田開發(fā)過程中面臨的一大技術(shù)難題［4］。

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)硫酸鋇/鍶垢的化學(xué)清洗研究做了大量工作?，F(xiàn)有化學(xué)清洗配方主要由高效螯合劑與助劑復(fù)配而成［5-7］，雖然除垢效果可達(dá)到45%～90%，但仍存在很多問題：一是螯合劑用量大、成本高，且助劑多采用草酸為增效劑，當(dāng)草酸與螯合劑摩爾濃度相同時(shí)才可達(dá)到最高除垢率［8］，意味著螯合劑用量大草酸用量也隨之提高，也會(huì)造成成本過高問題；二是硫酸鋇/鍶垢除垢率溶解速率低、清除效果差。針對(duì)化學(xué)清洗方法去除硫酸鋇/鍶垢過程所存在的問題，本文通過對(duì)主劑及助劑的篩選優(yōu)化及復(fù)配，利用它們之間的協(xié)同、增效以及分散作用以提高對(duì)硫酸鋇/鍶垢的除垢效果。以硫酸鋇粉末為研究對(duì)象，從3 種螯合劑中篩選確定了最優(yōu)主劑，同時(shí)從7 種增效劑、3 種表面活性劑以及5種自制阻垢劑中分別篩選了最優(yōu)助劑，將其復(fù)配得到除垢劑，并考察不同pH、溫度以及反應(yīng)時(shí)間下防垢劑對(duì)硫酸鋇粉末、硫酸鍶粉末以及實(shí)際垢樣的除垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硫酸鋇、硫酸鍶、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷-1，4，7，10-四乙酸（DOTA）、氫氧化鉀、草酸、肉桂酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸酐、十二烷基苯磺酸鈉（SBDS）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、聚山梨酯-80（吐溫-80）、無水碳酸鉀、無水乙醇、乙二胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酸鉀、低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物AA-MA-MAC、MA-SAS-MAC、MA-SHP-AA、MA-SHP-AA-MAC（AA 為丙烯酸，MA 為馬來酸酐，MAC 為丙烯酸甲酯，SAS 為烯丙基磺酸鈉，SHP 為次亞磷酸鈉），自制。油田硫酸鋇/鍶垢樣取自某油田井下管道，其中硫酸鋇/鍶含量為95%，碳酸鈣3%，其他組分為硅鋁酸鹽、膠質(zhì)及泥沙等雜質(zhì)。

ML503 系列精密分析天平，梅符勒-托利多儀器有限公司；HWS-28型恒溫水浴鍋，北京中儀匯豐科技有限公司；ZNCL-G型恒溫油浴鍋，鄭州瑞創(chuàng)儀器有限公司；101-OAB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國華電器有限公司；SHB-B95A 型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY148—2007《油田技術(shù)系統(tǒng)化學(xué)清垢劑技術(shù)要求》進(jìn)行除垢實(shí)驗(yàn)。將濾紙和分析純硫酸鋇（鍶）或油田垢樣（將垢樣砸碎后過100目篩）預(yù)先取出并置于105 ℃的烘箱中烘干4 h 后在干燥器中冷卻備用。

稱取一定質(zhì)量m0［本文無特殊說明均為（1±0.01 g）］經(jīng)預(yù)處理的分析純硫酸鋇（鍶）或油田垢樣，倒入絲口瓶中，并倒入20 mL一定濃度的防垢劑溶液；放入恒溫烘箱靜置一段時(shí)間后取出，冷卻至室溫對(duì)溶解剩余的固體進(jìn)行固-液分離，抽濾時(shí)用少量蒸餾水洗滌3 次。抽濾完成后，將剩余垢樣放入10 5℃烘箱中干燥4 h，取出并放入干燥器中冷卻至恒溫，稱量剩余垢樣質(zhì)量m1。按式（m0-m1）/m0×100%計(jì)算除垢率。

2 結(jié)果與討論

2.1 除垢劑主劑優(yōu)選

基于硫酸鋇/鍶垢溶解度極低且不易溶于酸、堿和有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，采用有機(jī)螯合劑與鍶鋇離子形成穩(wěn)定螯合物的方法是目前清除鍶鋇垢的主要策略。采用螯合劑作為主劑，以固體硫酸鋇粉末為研究對(duì)象，固定反應(yīng)溫度為80 ℃，pH值為12，反應(yīng)時(shí)間為24 h，通過篩選優(yōu)化以獲得最佳的螯合劑種類及濃度。不同濃度下螯合劑EDTA、DTPA及DOTA對(duì)硫酸鋇垢的除垢效果見圖1。由于不同螯合劑對(duì)離子的絡(luò)合能力不同，對(duì)硫酸鋇的溶解能力也不一樣。螯合劑EDTA、DTPA及DOTA與鋇離子形成螯合物的lgK穩(wěn)分別為7.7、8.6和12.9，即這3種螯合劑與鋇離子的結(jié)合能力依次為DOTA＞DTPA＞EDTA。從圖1可以看出，這3種螯合劑對(duì)硫酸鋇垢都有一定的溶解效果，在濃度一定時(shí)，DOTA對(duì)硫酸鋇垢的溶解能力略高于DTPA，但遠(yuǎn)高于EDTA。隨著螯合劑濃度的增大，3種螯合劑對(duì)硫酸鋇垢的除垢率均不同程度地增加，DTPA、DOTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，對(duì)硫酸鋇垢的除垢率分別達(dá)85.23%和89.42%。顯然，單純的高濃度DTPA或DOTA都可以實(shí)現(xiàn)有效清除硫酸鋇垢，但高濃度意味著高成本，因此應(yīng)考慮在降低主劑濃度條件下，通過加入其他助劑來增強(qiáng)對(duì)硫酸鋇垢的除垢效果，從而有效降低成本?？紤]到DOTA的價(jià)格要遠(yuǎn)高于其他兩種螯合劑，因此綜合考慮成本及除垢效果等因素，因此主劑優(yōu)選DTPA，加量確定為10%，此時(shí)對(duì)硫酸鋇垢的除垢率為53.72%。

圖1 不同濃度的3種主劑的除垢效果

2.2 除垢劑助劑的優(yōu)選

2.2.1 增效劑的優(yōu)選

硫酸鋇鍶垢晶體形成的過程中，水體中攜帶的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及泥沙等雜質(zhì)成份會(huì)填充其間，彼此鑲嵌，逐步形成一種穩(wěn)固、堅(jiān)硬的層狀垢，因此，為了促進(jìn)硫酸鋇鍶垢的溶解，除了需要加入螯合劑外，還需要加入其他助劑，比如分散劑、增效劑、阻垢劑等，以利用它們之間的協(xié)同作用達(dá)到增強(qiáng)除垢效果的作用。為了考察不同增效劑對(duì)除垢效果的影響，以硫酸鋇鍶垢樣為研究對(duì)象，固定DTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為80 ℃，pH值為12，反應(yīng)時(shí)間為24 h，考察不同濃度肉桂酸、水楊酸、丙烯酸和草酸、檸檬酸、馬來酸酐以及酒石酸等7種增效劑對(duì)清除硫酸鋇鍶垢的增效作用，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，在這7 種增效劑中，肉桂酸、水楊酸、丙烯酸和草酸對(duì)鋇鍶垢樣的清除均具有一定的增溶作用，其中水楊酸的效果最為明顯，當(dāng)其加量為6%時(shí)，鍶鋇垢的除垢率可以達(dá)到64.4%，相比于單獨(dú)的DTPA，除垢率大幅增加。肉桂酸、水楊酸、丙烯酸和草酸均含有共軛雙鍵，在堿性環(huán)境中，它們易失去正電離子（H＋）而使其離域鍵的電負(fù)性大大增強(qiáng)，更容易與表面帶正電荷硫酸鋇鍶發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，從而大大增加了DTPA 溶解硫酸鋇鍶的能力［10］。而檸檬酸、馬來酸酐、酒石酸的加入對(duì)除垢效果影響甚微，甚至起抑制作用，因此綜合考慮，增效劑優(yōu)選水楊酸，加量以6%為宜。

圖2 不同濃度的7種增效劑對(duì)除垢效果的影響

2.2.2 表面活性劑的優(yōu)選

由于實(shí)際垢樣表面往往附著一層油膜，其存在會(huì)影響除垢劑與垢樣表面難以充分接觸。表面活性劑具有親水親油的“兩親”性質(zhì)，具有滲透、洗滌、乳化和溶解等作用，加入表面活性劑可改變垢樣表面潤濕性，從而達(dá)到增強(qiáng)除垢效果的目的［11］。

在DTPA加量為10%、反應(yīng)溫度為80 ℃、pH值為12、反應(yīng)時(shí)間為24 h 條件下，考察不同表面活性劑對(duì)硫酸鋇/鍶垢樣除垢效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，表面活性劑吐溫-80可提高除垢效果，當(dāng)加量為0.2%時(shí)，可提高硫酸鋇鍶的溶垢率2.62%，且除垢率隨吐溫-80 加量的增大略有增大。但另外兩種表面活性劑AEO-5和SDBS不僅沒有提高除垢效果，反而起到抑制作用。原因是SDBS耐硬水較差，去污性能隨水的硬度而降低，而AEO-5水溶性不好，去污力和滲透力較差。有關(guān)這兩種表面活性劑對(duì)硫酸鋇鍶垢的溶解起到抑制作用的機(jī)理尚不清楚，還有待進(jìn)一步研究。

圖3 不同濃度的3種表面活性劑對(duì)除垢效果的影響

2.2.3 阻垢劑的優(yōu)選

硫酸鋇鍶垢的溶解和沉淀是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，因此，加入阻垢劑可抑制溶解后的鍶鋇離子發(fā)生二次沉淀，從而達(dá)到增加除垢效果的作用。阻垢劑主要為有機(jī)膦、磺酸鹽共聚物及HPMA 等，可阻止鋇鍶垢小晶粒的生長，并通過晶格畸變和分散作用達(dá)到阻垢除垢的目的。為了篩選出性能優(yōu)良的硫酸鋇鍶阻垢劑，實(shí)驗(yàn)分別合成的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物MA-SAS-MAC、AA-MA-MAC、MA-SHP-AA-MAC、MA-SHP-AA 及聚丙烯酸鉀對(duì)硫酸鋇的阻垢率均達(dá)到85%以上。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)這5種阻垢劑對(duì)硫酸鋇鍶垢的增溶作用，在DTPA加量為10%、反應(yīng)溫度為80 ℃、pH值為12、反應(yīng)時(shí)間為24 h 的條件下，考察了這5 種阻垢劑在不同濃度下對(duì)硫酸鋇/鍶垢樣的除垢效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，這5 種阻垢劑中，除了MA-SHP-AA和聚丙烯酸鉀對(duì)鋇鍶垢的溶解具有一定的增溶作用外，其他3 種阻垢劑的加入不但不能起到增溶作用，反而會(huì)降低DTPA的除垢效果，其中聚丙烯酸鉀在加量為0.03%時(shí)可提高硫酸鋇垢樣除垢率4百分點(diǎn)以上。低相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酸鉀在水中能電離出大量帶負(fù)電荷的離子，這些離子可滲透到垢塊中，并吸附于垢樣顆粒上，使垢顆粒之間帶有相同的電荷，其余帶相反電荷的離子自由擴(kuò)散到周圍液體介質(zhì)中，形成一個(gè)帶電離子的擴(kuò)散層，即雙電層。由于帶相同電荷的粒子排斥，形成靜電斥力，從而可以分散垢塊、增加除垢主劑與垢顆粒之間的接觸面積，加速垢樣的溶解。此外，聚丙烯酸鉀電離出的K＋半徑小，具有很好的穿透效果，使得垢樣從內(nèi)到外都有溶解，從而起到促進(jìn)垢樣溶解的作用［2］。MA-SHP-AA含有磷酸基團(tuán)，對(duì)鋇離子具有較強(qiáng)的螯合能力［12］，因而可起到促進(jìn)硫酸鍶鋇垢溶解的作用。其它3種阻垢劑雖然能夠抑制硫鋇垢的形成，但對(duì)于已經(jīng)形成的硫酸鋇鍶垢具有抑制其解離的作用，故優(yōu)選聚丙烯酸鉀為阻垢劑，加量以0.03%為宜。

圖4 5種阻垢劑對(duì)除垢效果的影響

2.3 除垢劑性能評(píng)價(jià)及條件優(yōu)化

根據(jù)前面對(duì)主劑和助劑的優(yōu)選，確定硫酸鋇鍶垢除垢劑的最佳配方為：10% DTPA+6%水楊酸+0.03%聚丙烯酸鉀+0.2%吐溫-80。為了進(jìn)一步對(duì)除垢條件進(jìn)行優(yōu)化，以下以硫酸鋇粉末、硫酸鍶粉末和硫酸鋇鍶垢樣分別考察了溫度、pH及反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢效果的影響。

2.3.1 溫度的影響

在pH值為12、除垢時(shí)間為24 h條件下，考察優(yōu)選除垢劑體系在不同溫度下對(duì)硫酸鋇粉末、硫酸鍶粉末和硫酸鋇鍶垢樣的除垢率，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，隨著溫度的升高，硫酸鍶、硫酸鋇和實(shí)際垢樣的除垢率都呈升高趨勢。溫度為80 ℃時(shí)，對(duì)硫酸鍶和硫酸鋇以及實(shí)際垢樣的除垢率分別達(dá)到78.68%、84.16%和64.26%。溫度升高時(shí)，硫酸鋇/鍶垢的溶解平衡常數(shù)Ksp以及DTPA 與鍶/鋇離子形成螯合物的絡(luò)合平衡常數(shù)K穩(wěn)均會(huì)增大，且硫酸鋇/鍶垢的溶解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于提高反應(yīng)速率［13］。根據(jù)勒沙特列原理可知，溫度對(duì)溶解度的影響程度是有限的［14］，當(dāng)溫度增加到特定值后，溶解度的變化趨勢緩慢，除垢率增加幅度變緩，因此確定最優(yōu)的除垢溫度為80 ℃。

圖5 溫度對(duì)除垢效果的影響

2.3.2 pH的影響

主劑DTPA是一種有機(jī)弱酸，溶液的pH會(huì)影響主劑DTPA 的存在形式，進(jìn)而影響其除垢效果。在溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，考察了溶液pH 對(duì)除垢率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，隨著除垢劑溶液pH 值的升高，除垢率逐漸增加，當(dāng)pH 值大于12 時(shí)除垢率基本達(dá)到穩(wěn)定。原因是堿性條件有利于DTPA的解離，降低酸效應(yīng)，從而提高了DTPA與鋇鍶離子的配位能力，當(dāng)pH值達(dá)到12后DTPA的酸效應(yīng)幾乎為0，此時(shí)DTPA與金屬離子的配位能力達(dá)到最大，故確定除垢劑溶液的最優(yōu)pH值為12。

圖6 除垢劑溶液pH值對(duì)除垢效果的影響

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在溫度為80 ℃，pH 值為12 的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)除垢率的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，除垢率逐漸增大。前8 h時(shí)除垢率隨時(shí)間的延長增幅較大；8 h時(shí)優(yōu)選除垢劑體系對(duì)硫酸鋇和硫酸鍶和實(shí)際垢的除垢率分別為79.41%、80.56%、59.7%；繼續(xù)延長除垢時(shí)間時(shí)除垢率增幅很小。在除垢過程中同時(shí)存在硫酸鋇/鍶垢的解離反應(yīng)和鍶鋇離子與螯合劑的絡(luò)合反應(yīng)。開始時(shí)，溶液中的螯合劑濃度較高，螯合劑與鋇/鍶離子的絡(luò)合能力強(qiáng)，因此除垢率增幅較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，螯合劑濃度和剩余的鋇/鍶垢逐漸減小，二者的絡(luò)合能力也隨之降低，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到8 h后，由于絕大部分的垢樣已經(jīng)被溶解，而且大量的除垢劑被消耗，因此導(dǎo)致除垢速率增幅逐漸減慢［7］。從優(yōu)化除垢劑體系對(duì)硫酸鋇/鍶垢的清除速率來看，其效果要明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的配方體系［1，5-7，15-19］。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除垢效果的影響

3 結(jié)論

針對(duì)油氣田硫酸鋇/鍶垢化學(xué)清洗研究中存在的螯合劑用量大、成本高及溶解速率低等問題，優(yōu)化的硫酸鋇/鍶垢除垢劑配方為：10%DTPA+6%水楊酸+0.03% 聚丙烯酸鉀+0.2%吐溫-80。在pH 值為12、溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，優(yōu)化除垢劑體系對(duì)硫酸鋇和硫酸鍶以及硫酸鋇思實(shí)際垢樣的除垢率分別可達(dá)79.41%和80.56%以及59.7%。

該除垢劑體系具有除垢效率高、反應(yīng)時(shí)間短、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，可在一定程度上解決目前油氣田硫酸鋇/鍶垢清除中存在的技術(shù)難題。