張青松,高利坤,陳曉鳴,饒 兵,王飛旺

(昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

0 引言

含鈦高爐渣是在高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的大宗固體廢棄物,由于其礦相結(jié)構(gòu)、嵌布關(guān)系復(fù)雜,分散在爐渣中的鈦組分晶粒細(xì)小,同時復(fù)合釩、鐵、鋁、鎂、錳等元素[1],故難以用傳統(tǒng)的選礦技術(shù)將其回收利用,導(dǎo)致大量堆存,不僅污染了環(huán)境,還占用了大量土地,同時還浪費(fèi)了寶貴的資源[2]。因此,如何高效處理含鈦高爐渣對我國鈦資源的綜合利用具有重要意義。國外的高爐渣綜合利用率接近100%,由于鈦含量較低,主要用于生產(chǎn)水泥等建筑材料[3]以及吸附劑[4-5]等;而國內(nèi)的含鈦高爐渣利用率相對較低,僅有少部分用于生產(chǎn)肥料[6]、水泥[7]及一些新型材料等[8],這些方式均為低值利用,未充分發(fā)揮其中的鈦、鎂、鋁等有價元素的價值,造成資源的永久性流失。由于目前金紅石[9]、銳鈦礦[10]和鈦鐵礦[11]等優(yōu)質(zhì)含鈦礦物資源日趨枯竭,因此對釩鈦磁鐵礦高爐冶煉過程中產(chǎn)生的含鈦量較高的高爐渣進(jìn)行綠色高效利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文根據(jù)含鈦高爐渣的組成和礦物特征,綜述了含鈦高爐渣提鈦技術(shù)的原理及發(fā)展現(xiàn)狀,對比分析了各種提鈦技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),并展望了提鈦技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1 含鈦高爐渣的性質(zhì)

根據(jù)高爐渣中TiO2品位,可將其分為低鈦型[ω(TiO2)<10%]、中鈦型[ω(TiO2)=10%～20%]、高鈦型[ω(TiO2)>20%]高爐渣[12]。以某典型高鈦型高爐渣為例,其化學(xué)成分見表1。由表1可知,該高爐渣化學(xué)成分主要有CaO、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3等。TiO2在高爐渣中的嵌布關(guān)系較為復(fù)雜,主要分布在鈣鈦礦、攀鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石、碳氮化鈦等多種礦相中。由于礦相復(fù)雜,導(dǎo)致鈦回收及綜合利用比較困難。

表1 某典型高鈦型高爐渣化學(xué)成分 單位:%

目前,含鈦高爐渣提鈦技術(shù)主要包括濕法冶金(鹽酸、硫酸、混合酸等)、火法冶金(熱還原)、選擇性析出分離技術(shù)(礦物加工方法)。

2 濕法冶金

2.1 硫酸法

硫酸法提鈦的基本反應(yīng)原理如下:

TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O,

(1)

TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4,

(2)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(3)

CaO+H2SO4=CaSO4+H2O,

(4)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O,

(5)

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O,

(6)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O,

(7)

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O。

(8)

FARZANEH等[13]根據(jù)高爐渣的特性,在65 ℃、液固比30∶1、粒徑小于0.85 mm、2 mol/L硫酸浸出2 h的條件下優(yōu)化超聲20 min,鈦的回收率可以達(dá)到98%,當(dāng)溫度較低時,浸出劑通過未反應(yīng)核心表面產(chǎn)品層的擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)速率。孫紅娟等[14]通過對高爐渣進(jìn)行硫化焙燒-水浸、酸洗富集鈦,富鈦產(chǎn)物中鈦的溶出順序依次為無定型水合氧化鈦、鈣鈦礦、透輝石,在160 ℃、酸渣比(1.25～1.5) ∶1、酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的最佳試驗(yàn)條件下酸浸2.5 h,鈦的浸出率在90%以上。WANG等[15]通過對高爐渣進(jìn)行低溫硫酸固化-稀硫酸浸出,使鈦、鎂、鋁富集在浸出液中,再沉淀回收鎂、鋁,利用水解產(chǎn)物結(jié)晶回收鈦,鈦、鋁和鎂的回收率分別為85.96%、81.17%和93.82%,硅的溶出率僅為3.18%。JIANG等[16]通過對水淬型、自然冷卻型高爐渣進(jìn)行酸浸,發(fā)現(xiàn)水淬不僅可以激活高爐渣的活性,同時因破壞了其結(jié)構(gòu),使其更易于酸浸,主要浸出含鈦礦物為鈣鈦礦,其TiO2浸出率達(dá)72%,高于自然冷卻型高爐渣的浸出率。

利用硫酸浸出含鈦高爐渣,Ti、Al、Mg、Fe等金屬氧化物以硫酸鹽的形式進(jìn)入溶液中,而鈣則以硫酸鈣的形式存在,可作為生產(chǎn)石膏的原料。通過水解反應(yīng)提取TiO2,其他有價組分通過沉淀的方式回收利用,相對于其他方法而言,該法具有成本低、提取效率及組分利用率高等特點(diǎn),但耗酸量大,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且產(chǎn)生的廢酸、廢水及綠礬易對環(huán)境造成二次污染;同時,反應(yīng)過程中會生成硅膠,增大了各有價金屬的分離難度。

2.2 鹽酸法

鹽酸法提鈦的基本原理如下:

TiO2+2HCl=TiOCl2+H2O,

(9)

TiOCl2+3H2O=H4TiO4+2HCl,

(10)

H4TiO4=H2TiO3+H2O,

(11)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(12)

CaO+2HCl=CaCl2+H2O,

(13)

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O,

(14)

MgO+2HCl=MgCl2+H2O,

(15)

Fe2O3+6HCl=FeCl3+3H2O,

(16)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O。

(17)

周雪嬌等[17]以鹽酸浸出含鈦高爐渣,使鈦富集于渣相中,在浸出溫度80 ℃、浸出時間1.5 h、液固比20∶1、酸濃度5 mol/L的最佳條件下選擇性浸出鈣、鎂、鋁等雜質(zhì),TiO2則以水化物形式析出,同時H2SiO3與TiO·xH2O發(fā)生共沉淀,鈦在渣中的富集率高于95%。熊付春等[18]利用TiO2對酸堿存在一定惰性的特點(diǎn),低溫酸浸高爐渣,在浸出溫度為100 ℃、HCl 濃度為5 mol/L的條件下反應(yīng)6 h,溶出了鈣、鎂、鋁等組分,再加堿脫硅,富集得到了71%的TiO2;其又利用鹽酸酸浸高鈦渣,鈣、鎂、鋁等組分選擇性浸出,浸出率均在65%以上,然后通過沉淀、萃取將其分離,渣相中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%,同時廢酸可循環(huán)使用,廢渣可用于生產(chǎn)建筑材料。龔銀春[19]采用低溫酸解高爐渣,在酸濃度為5 mol/L左右、酸渣比為0.9～1的條件下反應(yīng)4 h,鈣、鎂、鋁等組分進(jìn)入浸出液中,其浸出率分別為20%、64%、70%;而鈦以H2TiO3的形式富集于渣相中,其余以鈣鈦礦的形式存在,浸出率低于3%,再通過堿處理脫硅,得到了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過73%的富鈦料。

鹽酸浸出比硫酸浸出更加復(fù)雜,但其對鐵的分離效率高,除雜能力強(qiáng),同時TiO2在鹽酸介質(zhì)中具有一定惰性,可將含鈦高爐渣中的鈣、鎂、鋁、鐵等組分去除,而鈦則以偏鈦酸的形式富集于渣相中,從而實(shí)現(xiàn)硅、鈦的有效分離。相對于硫酸處理而言,鹽酸處理成本較低,操作簡便,但耗酸量大,浸出時間長,對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重,產(chǎn)生的廢渣、廢液較難處理,易產(chǎn)生二次污染。

2.3 混合酸法

李晨等[20]在浸出溫度為80 ℃、硫酸與鹽酸質(zhì)量比為1∶3、酸渣質(zhì)量比為1.2∶1、酸濃度為6 mol/L的條件下,酸解含鈦高爐渣5 h,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),混合酸綜合了硫酸和鹽酸的優(yōu)點(diǎn),使酸溶性組分進(jìn)入溶液中,而鈦則富集在渣相中,有效促進(jìn)了反應(yīng)體系的流動,酸解過程屬于液固異相反應(yīng),其反應(yīng)過程符合收縮未反應(yīng)芯模型,最終酸浸渣中富集的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%。TIAN等[21]以Na2CO3代替CaO與含鈦高爐渣反應(yīng)生成鈦渣,使用硫酸-氯混合酸對該高爐渣進(jìn)行酸浸、水解反應(yīng),鈦的浸出率超過90%,其與硫酸鹽工藝相比,酸浸和水浸具有明顯的優(yōu)勢?；旌纤釋︹佋姆纸膺^程基于兩階段動力學(xué),并通過Ti-Na和Ti-Ca的擴(kuò)散進(jìn)行控制。

使用混合酸酸浸高爐渣,實(shí)現(xiàn)了鎂、鋁、鐵等有價金屬與鈦的分離,在提高鈦浸出率的同時,可以高效回收其他有價金屬,同時還能實(shí)現(xiàn)廢酸的循環(huán)利用,減少了二次污染物的排放。雖然混合酸法較單一硫酸法具有一定優(yōu)勢,但其得到的偏鈦酸及其他副產(chǎn)品還需進(jìn)一步處理。

2.4 硫酸銨法

硫酸銨法提鈦的基本原理如下:

(NH4)2SO4=NH4HSO4+NH3↑,

(18)

TiO2+2NH4HSO4=TiOSO4+

H2O↑+(NH4)2SO4,

(19)

CaO+2NH4HSO4=CaSO4+

H2O↑+(NH4)2SO4,

(20)

MgO+2NH4HSO4=MgSO4+

H2O↑+(NH4)2SO4,

(21)

Fe2O3+6NH4HSO4=Fe2(SO4)3+

3H2O↑+3(NH4)2SO4,

(22)

Al2O3+6NH4HSO4=Al2(SO4)3+

3H2O↑+3(NH4)2SO4。

(23)

ZHANG[22]通過對含鈦高爐渣進(jìn)行硫酸銨-硫酸鉀熔煉法提鈦,鈣鈦礦等含鈦礦相轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鹽,由于硫酸鉀的加入,促進(jìn)了鈦的浸出,在410 ℃,渣、硫酸銨、硫酸鉀質(zhì)量比為1∶8∶1的最佳試驗(yàn)條件下反應(yīng)35 min,鈦回收率達(dá)94.7%,渣相中鈦的殘留量在3.2%左右,可用于生產(chǎn)石膏、水泥等。BIAN等[23]使用硫酸銨加壓熱解含鈦高爐渣,在370 ℃、硫酸銨與渣質(zhì)量比為3∶1的條件下焙燒1.5 h,焙燒渣用硫酸浸出,使其中的有價金屬轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鹽,鈦、鋁和鎂的提取率分別為94.5%、91.9%和97.4%,通過沸騰水解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.1%的TiO2,通過氨水沉淀回收鎂、鋁;熱力學(xué)分析結(jié)果表明,與鈣鈦礦、透輝石等含鈦礦物作用的是硫酸氫銨,且是自發(fā)反應(yīng)。XIONG等[24-25]提出了硫酸銨法焙燒含鈦高爐渣過程中礦化CO2、生產(chǎn)鈦和銨明礬以及微孔二氧化硅的路線,研究發(fā)現(xiàn),通過硫酸銨法焙燒(硫酸銨與渣的質(zhì)量比為2∶1,在390 ℃下焙燒1 h),鈦、鎂、鋁、鈣等組分以硫酸鹽的形式存在,同時通過礦化CO2,減少了CO2排放,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸浸出,其浸出率分別為85.0%、94.1%、84.6%、86.95%。在提鈦過程中,預(yù)先除雜,即選擇性結(jié)晶銨明礬,使用脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化劑AEO-9)絮凝水合二氧化硅,最終獲得純度為99.1%的TiO2。JU等[26]將水淬高爐渣與硫酸銨按質(zhì)量比1∶2.5混勻,在380 ℃下焙燒1.5 h,使用1 mol/L硫酸浸出,得到富含鈦、鎂、鋁、鐵的浸出液,將浸出液沸騰水解、洗滌煅燒,得到TiO2純度為96.07%的富鈦產(chǎn)品,通過沉淀回收Fe、Al、Mg,鋁離子的沉淀率達(dá)99.57%,鎂離子的轉(zhuǎn)化率為97.51%,最后對溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸銨,焙燒過程中產(chǎn)生的NH3、SO2也可回收利用。

硫酸銨法焙燒含鈦高爐渣提鈦,鈦組分轉(zhuǎn)化為可溶性鹽,同時加入助熔劑鉀鹽可降低熔融反應(yīng)體系的熔點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時,其他金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鹽,可通過浸出回收利用。該工藝能高效浸出鈦等組分,同時熔劑可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用;此過程中產(chǎn)生的SO2、NH3等尾氣也可以回收。但該工藝復(fù)雜且難以操作,由于鉀鹽等價格昂貴,大規(guī)模生產(chǎn)的成本較高。此外,硫酸氧鈦的熱穩(wěn)定性較差,對其操作溫度有較高要求。

2.5 堿熔鹽法

堿熔鹽法提鈦的基本原理如下:

TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O↑,

(24)

TiO2+Na2CO3=Na2TiO3+CO2↑,

(25)

Na2TiO3+2H2O=H2TiO3+2NaOH,

(26)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(27)

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O↑,

(28)

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O↑。

(29)

HE等[27-28]首先對含鈦高爐渣進(jìn)行堿焙燒,礦物中的鈦、硅和鋁組分分別轉(zhuǎn)化為鈦酸鈉、偏硅酸鈉和偏鋁酸鈉;再對其進(jìn)行水浸,去除硅、鋁組分,得到富鈦產(chǎn)品;最后加入稀硫酸進(jìn)行酸浸、沸騰水解,回收得到含量較高的TiO2。周志明[29]對高鈦渣進(jìn)行堿焙燒,在高溫下鈦、硅、鋁等氧化物易與堿反應(yīng),生成Na2TiO3、Na2SiO3、NaAlO2,Na2SiO3和NaAlO2易溶解于浸出液,可實(shí)現(xiàn)渣鈦的初步分離;對于硅、鋁浸出液,可用于生產(chǎn)吸附劑等高價值材料,而對于Na2TiO3可使用稀硫酸進(jìn)行酸洗焙燒,制備鈦白粉;3種組分的浸取動力學(xué)均符合化學(xué)反應(yīng)控制顆?？s小時的縮芯模型。

堿熔鹽法是利用NaOH、Na2CO3等強(qiáng)堿處理含鈦高爐渣,鈦、硅、鋁等氧化物在高溫下轉(zhuǎn)化為可溶性鹽,初步實(shí)現(xiàn)渣鈦的分離。該方法得到的鈦浸出率高,不會產(chǎn)生明顯的二次污染,但反應(yīng)過程中會消耗大量的堿,造成后續(xù)鈉鹽回收困難。當(dāng)使用其他鈉鹽(Na2CO3、NaNO3)時,還需要防止其產(chǎn)生NOx、CO污染。

3 金屬熱還原法

3.1 硅熱法

硅熱法反應(yīng)的基本原理如下:

TiO2+Si=Ti+SiO2,

(30)

TiO2+1.6Si=0.2Ti5Si3+SiO2。

(31)

LI等[30-31]利用含鈦高爐渣和低純度硅以10∶4.5的質(zhì)量比在1 823 K的高溫下反應(yīng),高爐渣被硅還原成Si-Ti合金,鈦的提取率達(dá)95.25%,但同時引入了鐵、錳和鎳等雜質(zhì),可利用電磁定向結(jié)晶技術(shù)分離純化合金,消除雜質(zhì),制備高純度的TiSi2和共晶硅-鈦合金。LEI等[32]將含鈦高爐渣與硅制備Si-Ti合金,研究發(fā)現(xiàn),硅可以選擇性提取鈦,提取過程中避免了一些雜質(zhì)進(jìn)入合金,在定向凝固過程中可有效去除雜質(zhì);將Si-Ti合金分為高純度塊狀硅和共晶Si-Ti,采用氫氟酸和王水對塊狀硅進(jìn)行除雜提純,獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995%的高純度硅,塊狀硅還可作為還原劑循環(huán)使用。ZHANG等[33]將助熔劑與含鈦高爐渣、金剛石鋸硅粉、鋁合金廢料混勻,在高溫下還原冶煉,制得粗Ti-Si-Ai合金,熔煉后,將熔渣與合金分離,得到大塊Si-Ti-Al合金;使用電磁定向結(jié)晶純化分離Si-Ti-Al合金,將其制備共晶Si-Ti合金和Al-Si合金,其含有的雜質(zhì)在定向結(jié)晶過程中均得到了有效去除;該技術(shù)環(huán)保高效,可實(shí)現(xiàn)對以上3種廢棄物的綜合利用。

通過硅熱法合成的合金具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、耐腐蝕、低密度及優(yōu)異的抗氧化性能,還原渣可作為水泥等建材的原材料。但硅熱還原工藝對含鈦渣的綜合利用率相對較低,鈦的回收率也較低;同時,硅鈦合金中鈦的分離困難且含有鎂、鈣、錳、鎳和鋁等雜質(zhì),難以去除。該工藝操作復(fù)雜、成本高、應(yīng)用范圍窄,因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

3.2 鋁熱法

鋁熱法反應(yīng)的基本原理如下:

3TiO2+4Al=3Ti+2Al2O3,

(32)

3SiO2+4Al=3Si+2Al2O3,

(33)

3MnO+2Al=3Mn+Al2O3,

(34)

3FeO+2Al=3Fe+Al2O3。

(35)

孫路恩[34]以含鈦高爐渣為原料,分別加入16%的氧化鈣、40%的Al,在1 550 ℃高溫下通過鋁熱法-定向凝固制備了Ti-Si-Al合金,研究發(fā)現(xiàn),在鋁與各氧化物發(fā)生還原反應(yīng)的過程中,將TiO還原為Ti最為困難,通過添加過量的鋁在高溫下反應(yīng),最終制成含有少量雜質(zhì)的Ti-Si-Al合金,通過酸洗除雜進(jìn)一步提純,其產(chǎn)生的殘?jiān)饕煞质荂aAlO4,可作為生產(chǎn)水泥的原材料。HUANG等[35]通過鋁熱法還原高爐渣,還原過程中鈣鈦礦及透輝石礦物消失,Ti5Si3、AlTi3和TiSi2是主要的合金相,且隨著Al添加量的增大,Ti和Si的回收率均升高。LEI等[36]利用鋁熱法還原含鈦高爐渣制備了Ti-Si-Al合金,還原過程中添加24%的助熔劑CaO和40%的還原劑Al,并通過電磁定向凝固技術(shù)分離得到Ti和Si-Al合金,該合金中有雜質(zhì)相(鐵、錳),其形成機(jī)理是合金夾帶液相在凝固過程中形成了固相。

鋁熱法工藝中SiO2、Ti可以被還原和回收,且操作簡便,還原反應(yīng)較快、較徹底。然而,鋁熱還原過程中爐渣的黏度較高,需要加入CaO和Fe2O3作為助熔劑來降低爐渣的黏度。反應(yīng)過程中會引入其他雜質(zhì),從而影響鈦的富集;同時,硅鋁鈦合金中的錳、鐵等雜質(zhì)很難去除,流程復(fù)雜、成本高,產(chǎn)品應(yīng)用范圍窄,因此該工藝尚未得到推廣應(yīng)用。

4 碳還原法

4.1 碳熱法

碳熱法反應(yīng)的基本原理如下:

TiO2+3C=TiC+2CO↑,

(36)

CaO+3C=CaC2+2CO↑,

(37)

MgO+C=Mg+CO↑,

(38)

Fe2O3+3C=2Fe+3CO↑,

(39)

2Al2O3+9C=Al4C3+6CO↑,

(40)

TiC+2Cl2=TiCl4+C,

(41)

TiO2+2C+0.5N2=TiN+2CO。

(42)

張?zhí)K新等[37]將碳化渣進(jìn)行低溫選擇性氯化,分析發(fā)現(xiàn)碳化渣的主要存在形式為TiCxOy,其暴露在硅酸鹽相的表面和疏松的結(jié)構(gòu)內(nèi)部,易被氯化,在氯化溫度為580 ℃、反應(yīng)時間為0.5 h、Cl2體積分?jǐn)?shù)為50%的最佳試驗(yàn)條件下,氯化率達(dá)91.77%。扈玫瓏等[38-39]以含鈦高爐渣制備了TiC,研究發(fā)現(xiàn),真空有助于將TiO2轉(zhuǎn)化為TiC,從而實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣中的硅鈦分離,減少了后續(xù)酸的消耗量,而CaO和Al2O3需要更高的溫度才能被還原,可通過酸浸除雜的方式將其去除以制備高純度TiC。簡廷芳等[40]根據(jù)鐵水和熔渣的密度差異及其與Ti(C,N)的潤濕性,反應(yīng)開始前先加入15%的鐵混勻,在鐵渣質(zhì)量比為1.5∶1、溫度為1 600 ℃的條件下反應(yīng)0.5 h,可再逐漸加入剩余的鐵,反應(yīng)0.5 h后進(jìn)行水淬反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)該工藝實(shí)現(xiàn)了渣與Ti(C,N)的有效分離,然后通過酸浸法或電化學(xué)法分離鐵和Ti(C,N)。

碳熱法采用高溫碳化-低溫氯化工藝,先將爐渣風(fēng)冷粉碎成細(xì)顆粒進(jìn)行磁選,再用鹽酸浸出以回收TiC濃縮物,并將其進(jìn)行低溫選擇性氯化。該工藝因具有處理能力大、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)而成為了研究熱點(diǎn),同時,氯化渣的副產(chǎn)品可用作建筑材料。但該工藝需要消耗大量鹽酸,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,產(chǎn)生的大量廢酸、殘?jiān)y以被利用,還存在氯氣逃逸等二次污染。

碳熱法工藝將含鈦高爐渣中SiO2在高溫下還原為SiO,解決了Si的去除問題,同時在還原過程中,MgO還原成了Mg單質(zhì),可實(shí)現(xiàn)渣鎂分離,降低酸耗;但是碳化過程中TiC彌散分布在熔渣中使其不易與渣分離,工藝復(fù)雜,且碳酸化過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體CO,同時溫度過高,能耗大。

4.2 生物質(zhì)冶金工藝

生物質(zhì)冶金反應(yīng)的基本原理如下:

(43)

(44)

(45)

(46)

DANG等[41]利用CH4和H2對含鈦高爐渣進(jìn)行高溫碳熱還原反應(yīng),在1 200 ℃下還原1.5 h,高爐渣首先分解為金屬鐵和金紅石,最后生成TiC;反應(yīng)過程中,幾乎所有的Fe轉(zhuǎn)化為了FeSi3,為了去除該雜質(zhì)提純TiC,室溫下分別使用濃度為0.1 mol/L的氯化銨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氟酸浸出高爐渣,結(jié)果表明,氫氟酸可有效去除FeSi3。FAN等[42-43]利用CH4-N2-H2混合氣體對含鈦高爐渣進(jìn)行低溫處理,首先將高爐渣在700 ℃下預(yù)氧化處理3 h,使Fe2+氧化成Fe3+,研究發(fā)現(xiàn),預(yù)氧化對還原有正向作用,而N2可促進(jìn)還原,其最佳還原條件為1 170 ℃下通入8%CH4-8%N2-84%H2的混合氣體;可將反應(yīng)過程分為3個階段,即Fe的形成、低價鈦氧化物的形成以及Ti(C,O)的形成;然后通過濕法浸出進(jìn)一步提純,去除殘留的雜質(zhì)和Fe,再通過添加Fe2O3、尿素或木屑與含鈦高爐渣反應(yīng)制備Ti(C,N,O),結(jié)果表明,Fe2O3可促進(jìn)高爐渣還原生成Ti(C,N,O),而尿素和木屑可以促進(jìn)氣固反應(yīng)。ZHANG等[44]為回收含鈦高爐渣中的鈦資源,利用清潔能源CH4、H2對高爐渣中的CaTiO3、MgTiO3進(jìn)行還原碳化,結(jié)果表明,以CH4、H2為還原碳化劑,在低溫范圍內(nèi)(1 400 ℃以下),溫度升高有利于CaTiO3和MgTiO3向TiCxOy還原碳化,同時氧化鐵的加入可以在較低溫度下有效促進(jìn)還原反應(yīng),其還原碳化機(jī)理與氣固反應(yīng)中未反應(yīng)的核心模型一致。

在利用碳熱法回收鈦的過程中易產(chǎn)生大量CO和CO2,同時需要高溫條件,對環(huán)境會造成了一定的污染且能耗大。與高溫碳化、低溫氯化等工藝相比,生物質(zhì)冶金工藝引入了清潔能源CH4和H2,作為一種清潔、高效的碳化還原劑,其減少了對環(huán)境的污染,同時可有效降低反應(yīng)溫度,高爐渣中的鈦化合物可以在較低的溫度下被碳化還原。但該工藝僅提出了技術(shù)原型,尚需進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理,如深度脫氧、雜質(zhì)的進(jìn)一步去除、殘?jiān)木C合利用等。

5 超重力冶金工藝

高啟瑞等[45]通過超重力分離技術(shù)強(qiáng)化TiC與脈石之間的相對運(yùn)動,研究發(fā)現(xiàn),幾乎所有的TiC富集到了精礦中,在重力系數(shù)為300 N/kg、溫度為1 320 ℃的條件下,TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)由常重力下的11.6%提高至23.8%。都昱[46]針對含鈦高爐渣的高溫碳化工藝,通過分析爐渣中鈦組分的碳化規(guī)律及TiC顆粒的遷移富集行為,實(shí)現(xiàn)了TiC顆粒的超重力分離與提取,TiC中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)75.89%;通過研究鈣鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的行為,掌握了金紅石的熔析結(jié)晶規(guī)律,并在熔析結(jié)晶區(qū)間引入了超重力場,實(shí)現(xiàn)了爐渣中金紅石的超重力分離,分離得到的金紅石中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95.56%;通過系統(tǒng)研究含鈦高爐渣中鈦礦物相遷移轉(zhuǎn)變規(guī)律,同時在富鈦相中引入超重力分離技術(shù),發(fā)現(xiàn)TiC等顆粒均可以沿著超重力方向定向遷移,實(shí)現(xiàn)了含鈦高爐渣中不同富鈦相的選擇性分離。GAO等[47]研究了在超重力條件下含鈦高爐渣中鈣鈦礦晶體的選擇性沉淀和富集,根據(jù)鈣鈦礦與其他礦物的密度差異,利用超重力技術(shù)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦晶體的定向遷移,研究發(fā)現(xiàn),在 1 290～1 320 ℃溫度范圍內(nèi)鈣鈦礦析出更多,晶體尺寸更大;該溫度范圍內(nèi)鈣鈦礦為固體顆粒,在超重力場中沿超重力方向濃縮富集,熔渣沿相反方向富集,鈦的回收率可提高至75.28%。

在常規(guī)重力條件下僅依靠各含鈦礦物相之間的密度差異無法實(shí)現(xiàn)共生相與熔渣相的分離,而在超重力場中,氣固液三相之間的分子擴(kuò)散和傳質(zhì)速率明顯高于常規(guī)重力場。在超重力場中,顆粒的離心速度與直徑的平方成正比。基于含鈦高爐渣中不同含鈦礦物相晶粒之間的密度差異,借助超重力強(qiáng)化礦相分離的特性可實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣中富鈦相與液態(tài)熔渣的有效分離,從而提高鈦資源的利用率。但超重力分離技術(shù)仍處于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)階段,同時熔渣在結(jié)晶、黏度等方面的性質(zhì)比較特殊,其結(jié)晶和分離工藝參數(shù)還需要進(jìn)一步研究。

6 選擇性富集(鈣鈦礦相)

鈣鈦礦相的形成原理如下:

(47)

(48)

ZHANG等[48]在含鈦高爐渣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.54% 的CaO,于1 025 ℃下預(yù)氧化0.5 h,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的Fe2O3混勻后高溫熔化,在1 470 ℃下反應(yīng)40 min,待反應(yīng)溫度降至1 320 ℃時再反應(yīng)1.5 h,發(fā)現(xiàn)高爐渣選擇性富集為鈣鈦礦;通過對其進(jìn)行熱處理,鈣鈦礦沉淀結(jié)晶融合,離子的擴(kuò)散導(dǎo)致晶體生長和粗化,有利于鈣鈦礦和脈石的浮選分離。WANG等[49]通過動態(tài)氧化使分散的鈦組分選擇性富集到鈣鈦礦相中,未摻入添加劑時,鈦的富集率為93.2%,而摻入添加劑(鋼渣)后富集率高達(dá)96.5%。鋼渣的加入可以促進(jìn)鈦的富集,但鋼渣不利于鈣鈦礦相的生長和粗化;同時,在高溫下動態(tài)氧化,熔渣的黏度會降低。隋智通等[50]對含鈦高爐渣進(jìn)行氧化改性,使Ti2+和Ti3+氧化成Ti4+,向鈣鈦礦相富集,促進(jìn)鈣鈦礦相的長大和粗化,然后對其進(jìn)行浮選分離。WU等[51]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaNO2對含鈦高爐渣在1 500 ℃下進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)其向鈣鈦礦相富集,使用鹽酸浸出后,浸出渣主要是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.3%鈣鈦礦相,說明鹽酸可以有效富集鈦。改性渣中鈣鈦礦的提取是通過收縮芯模型提取硅酸鹽中的Si,可用界面轉(zhuǎn)移來描述其浸出動力學(xué)。

選擇性富集工藝的關(guān)鍵是選擇優(yōu)化的鈦富集相,因此需要加入適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣砀淖兒趸佋某煞?。為了促進(jìn)鈣鈦礦的析出,常加入CaF2、Fe2O3等,該工藝具有流程短且簡單、對環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)生的尾渣可以用作建筑材料。但該工藝回收率低,且富集相晶粒難以長大,能耗高。加入藥劑后引入的雜質(zhì)的去除以及固體殘?jiān)暮侠砘幚磉€需要深入探究。此外,對鈦富集相的熱力學(xué)平衡相關(guān)系和初生相場機(jī)理的研究還較少,對含鈦熔渣成分進(jìn)行改性的指導(dǎo)方針尚不明確。

7 結(jié)語

含鈦高爐渣提鈦的方法很多,盡管近年來火法、濕法冶金等技術(shù)在提鈦研究方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,但由于含鈦高爐渣的組成和成分復(fù)雜,現(xiàn)有工藝的提鈦效率和成本還遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平,均未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

同時,在含鈦高爐渣綜合利用方面,目前的研究主要集中在鈦的提取方面,或者是高爐渣的直接利用方面,而對于高爐渣中其他有價元素的提取及回收利用關(guān)注較少。目前的回收工藝,鈦及其他有價組分的回收率仍然過低,為了提高回收效率并降低從含鈦礦渣中提取鈦的成本,可以進(jìn)一步研究和推廣非常規(guī)冶金鈦提取技術(shù)(包括超重力冶金等)。隨著雙碳目標(biāo)的提出,未來新型鈦提取技術(shù)應(yīng)將傳統(tǒng)方法與非常規(guī)冶金技術(shù)相結(jié)合,進(jìn)一步提高鈦提取效率、降低工藝成本。