袁 坤 劉志明 陳思明

(1.青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816099；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190；3.青海鹽湖元品化工有限責(zé)任公司，青海 格爾木 816099；4.戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心，北京 100190)

隨著氣候問題的日益嚴重，國際社會對碳排放量日益重視。目前，我國二氧化碳排放總量占世界總排放量的29%，居世界首位，平均碳排放量水平較全球高出約65%[1]?；诖?，習(xí)近平總書記在2020年提出了“雙碳”目標(biāo)，國家相繼出臺了一系列政策促進二氧化碳排放地降低，因此新能源汽車產(chǎn)業(yè)得到飛速發(fā)展。

人們對于高性能動力鋰電池的需求持續(xù)攀升，帶動動力電池的負極材料需求也直線上漲。2022年全球負極材料出貨量達到155.6萬t，同比增長71.9%，其中，我國負極材料出貨量同比增長84.0%，達到143.3萬t[2]。電池成本中，負極材料占5%～15%。當(dāng)前常用的鋰離子電池負極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，其理論比容量僅為372 mA·h/g，難以滿足未來大容量鋰離子電池對負極材料的需求。Si基材料較C基材料具有更高的理論能量密度(4 198 mA·h/g)，較低的嵌鋰電位(<0.5 V vs.Li+/Li)，并且儲量豐富，價格便宜，被視為下一代鋰離子電池材料的有力競爭者，但由于充放電導(dǎo)致的體積變化(純硅負極材料完全鋰化后的體積膨脹率可達320%)，使得硅基負極材料存在著不可逆容量高，循環(huán)性能差等問題，為硅基負極材料在鋰離子電池上的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用帶來了一定困難。針對上述技術(shù)難點，研究者們對硅基負極材料進行了改性處理。KIM等[3]采用了化學(xué)鍍蝕法制備出了直徑為100 nm的硅納米棒，有效限制了硅基材料在充放電過程中的體積變化。經(jīng)優(yōu)化后的材料在30次循環(huán)后質(zhì)量比容量仍能保持2 411 mA·h/g。王帥等[4]用機械球磨法將微米硅與納米Ag2O進行復(fù)合，再通過瀝青進行包覆后熱解，制備得到Si/(SiO+Ag)-C復(fù)合材料。該材料可得到1 039 mA·h/g的可逆比容量，經(jīng)80次循環(huán)后可逆比容量仍可穩(wěn)定在943 mA·h/g。SHIVARAJU等[5]采用納米硅與多孔MCM-41復(fù)合后，發(fā)現(xiàn)該材料具有較高的初始比容量(2 767 mA·h/g)，在500周循環(huán)后仍具有705 mA·h/g(C/2放電)。ZUO等[6]將SiO2與碳納米管復(fù)合制備SiO2-CNT復(fù)合材料，并通過CNT和SiO2的多孔結(jié)構(gòu)進行鋰離子的儲存，結(jié)果證實，在200次循環(huán)后，電池仍可保留99%的庫侖效率。硅基材料改性的結(jié)果較大地推動了硅基材料在鋰電池上的使用，但目前硅基材料的多數(shù)改性方法因設(shè)備、操作復(fù)雜等因素導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用難度較大。

與純硅基負極材料相比，SiO材料目前已實現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。這是因為SiO的理論容量為2 400 mA·h/g，且體積膨脹率較小(完全鋰化時體積膨脹率僅為150%)，SiO材料較純硅基負極材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

SiO合成方法有熱蒸發(fā)法、濕化學(xué)法和高能機械球磨法三種[7]。目前，國內(nèi)企業(yè)大多采用高純硅粉與高純石英粉混合，在高真空度且高溫條件下進行反應(yīng)，生成SiO?？紤]到反應(yīng)溫度較高，SiO企業(yè)采用高純石墨作為反應(yīng)容器及加熱元件的材質(zhì)，但仍遇到了材料腐蝕導(dǎo)致的生產(chǎn)過程不穩(wěn)定及產(chǎn)物損失問題。

本文以常規(guī)坩堝材質(zhì)及加熱元件材質(zhì)出發(fā)，通過熱力學(xué)模擬不同材質(zhì)在SiO生產(chǎn)過程可能發(fā)生反應(yīng)的平衡產(chǎn)品的分布情況，以確定該材質(zhì)可能發(fā)生的腐蝕狀態(tài)。最后，通過熱力學(xué)模擬，提出適用于SiO生產(chǎn)的坩堝材質(zhì)及加熱元件材質(zhì)。

1 計算方法

反應(yīng)過程熱力學(xué)及平衡產(chǎn)品模擬分別由HSC 6.0軟件Reaction Equations模塊和Equilibrium Compositions模塊計算得到。其中，平衡產(chǎn)品模擬過程中壓力設(shè)定為10 Pa，坩堝材質(zhì)在SiO生產(chǎn)過程反應(yīng)的平衡產(chǎn)品模擬過程中，反應(yīng)物質(zhì)硅和SiO2的初始物質(zhì)的量設(shè)定均為1 mol，所選坩堝材質(zhì)初始物質(zhì)的量設(shè)定為4 mol；加熱元件材質(zhì)在SiO生產(chǎn)過程反應(yīng)的平衡產(chǎn)品模擬過程中，SiO的初始物質(zhì)的量設(shè)備為1 mol，所選坩堝材質(zhì)初始物質(zhì)的量設(shè)定為4 mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程熱力學(xué)分析

SiO可由SiO2還原制得。常規(guī)的還原劑有固基還原劑炭和硅，以及氣基還原劑CO。由于SiO2具有極高的穩(wěn)定性，SiO生產(chǎn)過程要求體系中O2含量盡可能低。SiO合成可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式見式1～8，對應(yīng)常壓反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化情況如圖1所示。從圖1可知，氣基還原劑CO對SiO還原的吉布斯自由能變值在計算溫度范圍內(nèi)為正值，說明該反應(yīng)在該狀態(tài)下難以進行。對比兩種固基還原劑炭和硅，炭比硅對SiO2還原生成SiO具有更大的熱力學(xué)趨勢。值得注意的是，在較高溫度下，SiC的生成吉布斯自由能變值低于生成SiO的數(shù)值，說明在相同條件下，SiC更易于生成。基于上述分析可知，Si是合成SiO更適宜的還原劑。

圖1 SiO合成過程可能發(fā)生反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖

SiO2+Si = 2SiO(g)

(1)

SiO2+C = SiO(g)+CO(g)

(2)

SiO2+CO(g)= SiO(g)+CO2(g)

(3)

SiO2+1/2C = SiO(g)+1/2CO2(g)

(4)

SiO2+2C = Si+2CO(g)

(5)

SiO2+C = Si+CO2(g)

(6)

SiO2+3C = SiC(g)+2CO(g)

(7)

SiO2+2C = SiC(g)+CO2(g)

(8)

如反應(yīng)式1，在SiO制備過程中，反應(yīng)物SiO2和Si均為固體，生成的SiO為氣體，根據(jù)吉布斯自由能計算公式可知，降低反應(yīng)過程壓力可有效促進反應(yīng)平衡向右進行。我們模擬了10 Pa條件下SiO2與Si反應(yīng)的自由能變值與反應(yīng)溫度的關(guān)系，如圖2所示。由圖2可知，在10 Pa下，SiO的理論生成溫度降至1 160 ℃，遠低于常壓狀態(tài)下的1 868 ℃，因此國內(nèi)主流SiO生產(chǎn)企業(yè)均在10 Pa條件下生產(chǎn)SiO，SiO的生產(chǎn)溫度可降至約1 400 ℃。目前SiO生產(chǎn)企業(yè)采用間歇生產(chǎn)模式，使用的加熱元件及反應(yīng)容器材料為高純石墨，在生產(chǎn)過程中存在著腐蝕的情況，造成生產(chǎn)波動?；诖?，我們對反應(yīng)容器及加熱元件材質(zhì)進行分析，為SiO反應(yīng)過程設(shè)備選擇提供理論支持。

圖2 10 Pa條件下SiO2與硅反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

2.2 反應(yīng)容器材質(zhì)的選擇

目前常用的高溫(>1 400 ℃)坩堝材質(zhì)主要有石墨、剛玉、碳化硅、氮化硼、氮化鋁、氮化硅等，我們分別對上述六種材質(zhì)在10 Pa條件下SiO2+Si與硅反應(yīng)中的可能生成產(chǎn)物進行了模擬。圖3為石墨在SiO2+Si反應(yīng)中熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布情況。由圖3可知，在低于1 250 ℃時，石墨與Si會反應(yīng)生成SiC；當(dāng)反應(yīng)溫度高于1 250 ℃時，石墨對SiO生成過程影響逐漸減小。由此可見，石墨在SiO生成過程存在Si的腐蝕問題。此外，高純石墨質(zhì)地較軟且造價偏高，坩堝使用過程易造成損壞，因此不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖3 石墨與反應(yīng)物料Si與SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖4為Al2O3在SiO2與Si反應(yīng)中熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布情況。如圖4所示，在較低溫度下(<1 080 ℃)，Al2O3不僅會與SiO2反應(yīng)生成相應(yīng)硅酸鋁鹽，還可以與Si反應(yīng)生成鋁。雖然當(dāng)溫度超過1 080 ℃時，Si與SiO2反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)過程的主反應(yīng)，Al2O3對SiO生成過程的影響逐漸減少，但升溫過程中所產(chǎn)生的低熔點的硅酸鋁鹽會導(dǎo)致坩堝內(nèi)物料的導(dǎo)熱效率下降，并污染反應(yīng)物料，同時生成的Al蒸汽也易造成對SiO產(chǎn)物的污染。

圖4 Al2O3與反應(yīng)物料Si+SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖5為SiC在SiO2+硅反應(yīng)中熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布情況。由圖5可知，當(dāng)溫度低于1 080 ℃時，SiC無腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，而溫度超過1 080 ℃時，SiC有與SiO2反應(yīng)的趨勢，其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)的SiO與CO，但反應(yīng)量較少，因此SiC材質(zhì)在模擬溫度范圍內(nèi)僅有發(fā)生微量腐蝕的傾向。

圖5 SiC與反應(yīng)物料Si+SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖6為BN在SiO2+Si反應(yīng)中熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布情況。由圖6可知，當(dāng)溫度低于1 170 ℃時，BN可與接觸的Si和 SiO2反應(yīng)形成Si2N2O和B，上述物質(zhì)在10 Pa下都具有較高沸點，可停留在坩堝內(nèi)壁，阻止腐蝕的進一步發(fā)生，起到保護坩堝的作用。當(dāng)溫度高于1 170 ℃時，BN不與Si和 SiO反應(yīng)。

圖6 BN與反應(yīng)物料Si+SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖7為AlN在SiO2與硅反應(yīng)中熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布情況。由圖7可知，在模擬溫度范圍內(nèi)，AlN有被腐蝕的傾向，且會與生成的SiO反應(yīng)，造成SiO產(chǎn)物的損失。

圖7 AlN與反應(yīng)物料Si和SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖8為Si3N4在SiO2和Si反應(yīng)中熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布情況。由圖8可知，當(dāng)溫度低于1 150 ℃時，Si3N4不被腐蝕，而當(dāng)溫度超過1 150 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，在高真空度條件下，Si3N4產(chǎn)生分解，生成Si和N2，Si會進一步與反應(yīng)物中的SiO2反應(yīng)生成SiO而被損耗，因而造成坩堝的腐蝕。

圖8 Si3N4與反應(yīng)物料Si+SiO2反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

綜上所述，適用于SiO生產(chǎn)的坩堝材質(zhì)可選擇SiC和BN，而從經(jīng)濟角度來看，SiC更具有使用前景。

2.3 加熱元件材質(zhì)的選擇

考慮到整個反應(yīng)在高真空度下進行，只能采用加熱元件直接熱量供給。常規(guī)的加熱元件材質(zhì)有石墨棒、硅碳棒和硅鉬棒。高純石墨棒加熱元件表面最高溫度可達3 000 ℃。如圖9所示，在10 Pa時，高純石墨加熱元件在溫度高于1 250 ℃條件下不會與SiO反應(yīng)，但在反應(yīng)爐降溫過程中，高純石墨仍有被SiO腐蝕的可能。高純石墨由于材質(zhì)硬度，存在著元件壽命較短的問題，不適于在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用。硅碳棒的主要材質(zhì)為SiC，SiC與SiO反應(yīng)的平衡模擬產(chǎn)品分布如圖9所示。由圖9可知，SiC在溫度超過1 080 ℃時僅受到輕微腐蝕，且在模擬溫度范圍內(nèi)不會與生成的SiO反應(yīng)。硅鉬棒的主要材質(zhì)為MoSi2，MoSi2與SiO反應(yīng)的平衡模擬產(chǎn)品分布如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)溫度低于1 290 ℃時，MoSi2未發(fā)現(xiàn)有腐蝕的趨勢；當(dāng)溫度超過1 290 ℃時，MoSi2開始分解為Si和Mo5Si3，但上述兩種物質(zhì)在高溫條件下(>1 290 ℃)未發(fā)現(xiàn)與產(chǎn)物SiO反應(yīng)的傾向。值得指出的是，在氧化氣氛下，硅鉬棒表面會氧化生成一層致密的SiO2層，該SiO2層可有效隔離硅鉬棒內(nèi)部材質(zhì)與加熱氣氛，起到較大程度延長元件使用壽命的作用。為此，我們也進行了SiO2與SiO反應(yīng)的平衡模擬產(chǎn)品分布的分析，如圖11所示。由圖11可知，在溫度超過1 170 ℃時，硅鉬棒表面的SiO2不會與SiO反應(yīng)。因此，通過先在氧化氣氛中進行預(yù)處理的方法，有望延長硅鉬棒在SiO生產(chǎn)過程中的使用壽命。比較而言，硅碳棒電熱元件表面溫度最高可達1 450 ℃，難以滿足SiO實際生產(chǎn)的溫度要求，而硅鉬棒電熱元件表面溫度最高可達1 800 ℃。由上述分析可知，通過氧化氣氛預(yù)處理的硅鉬棒更適用于SiO生成。

圖9 SiC與產(chǎn)物SiO反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖10 MoSi2與產(chǎn)物SiO反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

圖11 SiO2與產(chǎn)物SiO反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)品分布關(guān)系圖

3 結(jié)論

1)10 Pa條件下，在常規(guī)選用的坩堝材質(zhì)中，高純石墨在低于1 250 ℃時會與反應(yīng)物中的Si反應(yīng)，剛玉在低于1 080 ℃時會與SiO2反應(yīng)生成硅酸鋁鹽，氮化鋁會與產(chǎn)物SiO反應(yīng)，氮化硅自1 150 ℃時開始分解，碳化硅僅在溫度超過1 080 ℃時發(fā)生較少量的腐蝕，而氮化硼雖然在低溫(<1 170 ℃)會生成Si2N2O和B，但由于氮化硼為凝聚態(tài)，且不與物料進一步反應(yīng)，對坩堝的性能影響不大，而當(dāng)溫度超過1 170 ℃時，氮化硼不與反應(yīng)物料發(fā)生反應(yīng)。

2)10 Pa條件下，在常規(guī)選用的加熱元件材質(zhì)中，高純石墨棒僅在反應(yīng)溫度低于1 250 ℃時會與SiO2反應(yīng)而被腐蝕，但由于其材質(zhì)硬度偏低，其工業(yè)適用性有待商榷。硅碳棒和硅鉬棒都不會與SiO反應(yīng)。其中，硅碳棒在溫度超過1 080 ℃后僅會受到輕微腐蝕。硅鉬棒在溫度超過1 290 ℃后會分解成Si和Mo5Si3，但在氧化氣氛下預(yù)處理后，硅銅棒表面生成的致密SiO2可有效隔絕加熱氣氛與元件材質(zhì)的接觸。

3)綜合考慮材質(zhì)硬度和成本，SiO生產(chǎn)過程坩堝材質(zhì)宜選用碳化硅材質(zhì)，而加熱元件宜選用硅鉬棒。