＊周渝 王英

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1.雙氧水常用的生產(chǎn)方法

國(guó)內(nèi)雙氧水生產(chǎn)工藝主要有兩種：一種是電解法，另外一種是蒽醌法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，電解法在1982年時(shí)已占當(dāng)時(shí)雙氧水總產(chǎn)量的80%，電解法雙氧水生產(chǎn)工藝主要采用鉑為陽(yáng)極，石墨或Pb作陰極，將硫酸氫銨制成電解液，通過(guò)電解得到硫酸銨溶液，將硫酸銨溶液再使用稀硫酸水解得到雙氧水。這種使用硫酸氫銨電解制雙氧水的方法能耗較大，僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)雙氧水。經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，黎明院在國(guó)內(nèi)推出固定床蒽醌法生產(chǎn)雙氧水技術(shù)，該技術(shù)得到迅速推廣應(yīng)用。截至目前建成投產(chǎn)的雙氧水裝置約有90余套，均采用蒽醌法生產(chǎn)工藝，約占目前雙氧水總產(chǎn)量的99%。蒽醌法生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程能源消耗低、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過(guò)程中安全性能好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。目前世界各國(guó)幾乎均采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水。電解法生產(chǎn)技術(shù)已被蒽醌法生產(chǎn)技術(shù)取代。國(guó)內(nèi)50%雙氧水濃縮生產(chǎn)工藝主要有兩種工藝：降膜蒸發(fā)工藝和升膜蒸發(fā)工藝。升膜蒸發(fā)工藝蒸汽消耗較高，降膜蒸發(fā)工藝采用蒸汽噴射泵回收二次蒸汽減少蒸汽消耗，并降低加熱蒸汽的溫度，提高蒸發(fā)過(guò)程的安全性[1]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)利用黎明院降膜蒸發(fā)濃縮技術(shù)已建成投產(chǎn)的濃縮裝置有德州實(shí)華3萬(wàn)噸/年濃縮裝置、云南瀘西大為焦化10萬(wàn)噸/年濃縮裝置、云南天安化工有限公司20萬(wàn)噸/年濃縮裝置、新疆中泰化學(xué)股份有限公司2萬(wàn)噸/年濃縮裝置、安徽晉煤8萬(wàn)噸/年濃縮裝置、江西九二鹽業(yè)5萬(wàn)噸/年濃縮裝置等。

（1）雙氧水主要的生產(chǎn)工藝。目前雙氧水主要的生產(chǎn)技術(shù)是以2-乙基蒽醌為工作載體，用適量的磷酸三辛酯、重芳烴和四丁基脲混合配制成工作液。生產(chǎn)過(guò)程以氫氣和空氣作為原料按一定比例與工作液混合后送至氫化塔，在氫化塔中控制適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟?，使通入的氫氣與溶劑中的蒽醌反應(yīng)得到氫化液。氫化液進(jìn)入氧化塔后被空氣氧化生成雙氧水，同時(shí)氫化液中的蒽氫醌被再生成蒽醌工作液。為得到高濃度雙氧水，在該生產(chǎn)過(guò)程中主要利用工作液與水的密度差及雙氧水在水和工作液中溶解度的差異在萃取塔中進(jìn)行提純雙氧水。初步提純的雙氧水經(jīng)過(guò)芳烴凈化后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于27.5%的稀品雙氧水產(chǎn)品溶液。萃取塔中萃取后殘余的萃余液，經(jīng)進(jìn)一步分離除水、再生處理后返回氫化系統(tǒng)繼續(xù)使用。在這個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，一部分2-乙基蒽醌逐漸轉(zhuǎn)化生成2-乙基四蒽氫醌，富積在工作液中成為雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中的主要載體，可反復(fù)被氫化、氧化而生成雙氧水。2-乙基四蒽氫醌作為雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中的主要工作載體，主要是提高氫化反應(yīng)速率，抑制雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中蒽醌副產(chǎn)物的生成。

（2）目前雙氧水主流后處理工藝。來(lái)自萃余液聚結(jié)分離器的萃余液，控制一定流量后使部分進(jìn)入干燥塔底部（干燥塔內(nèi)裝有填料和碳酸鉀溶液），分解其中的雙氧水、中和酸、進(jìn)一步除去其中的水分后，從干燥塔頂部流出，經(jīng)堿沉降器除去其中夾帶的碳酸鉀溶液后進(jìn)入工作液熱交換器；另一部分進(jìn)入閃蒸罐經(jīng)處理后自底部流出直接進(jìn)入循環(huán)工作液槽，或與來(lái)自工作液熱交換器的工作液一起進(jìn)入白土床底部，由上部流出混合后進(jìn)入循環(huán)工作液槽，再通過(guò)循環(huán)工作液泵經(jīng)循環(huán)工作液過(guò)濾器送至氫化系統(tǒng)，重復(fù)下一個(gè)循環(huán)過(guò)程。

后處理系統(tǒng)中的活性氧化鋁在處理過(guò)程中失效后也需再生，此時(shí)從堿液分離器出來(lái)的工作液進(jìn)入備用的后處理白土床后，進(jìn)入再生工作液貯槽。

從干燥塔底部出來(lái)的稀堿液流入稀堿液貯槽，再用堿液泵送入稀堿蒸發(fā)器中對(duì)稀堿液進(jìn)行濃縮后再循環(huán)使用。

2.現(xiàn)有后處理工序操作不當(dāng)可能會(huì)出現(xiàn)的安全問(wèn)題

（1）后處理工序操作不當(dāng)帶堿及產(chǎn)生爆炸的原因分析。傳統(tǒng)的蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過(guò)程包括氫化工序﹑氧化工序﹑萃取工序及后處理工序。生產(chǎn)中經(jīng)萃取工序后的工作液中含有水和微量的雙氧水，需要經(jīng)過(guò)后處理工序干燥分解吸附后再回到氫化工序。后處理工序由堿（碳酸鉀）干燥塔﹑濃堿槽﹑濃堿高位槽﹑稀堿槽﹑堿沉降器﹑堿分離器﹑堿工作液分離器﹑活性氧化鋁床組成，輔助稀堿蒸發(fā)系統(tǒng)一套﹑配堿系統(tǒng)一套及堿輸送設(shè)備。生產(chǎn)操作時(shí)工作液中的水和少量雙氧水在堿干燥塔內(nèi)被分解干燥后，工作液依次進(jìn)入堿沉降器和堿分離器，分離工作液中夾帶的堿后，再進(jìn)入活性氧化鋁床進(jìn)一步吸附，然后回到氫化工序。堿干燥塔內(nèi)碳酸鉀溶液被稀釋到一定濃度后，通過(guò)蒸堿系統(tǒng)提濃或配堿系統(tǒng)補(bǔ)加碳酸鉀提高濃度，然后回到堿干燥塔重新使用。堿沉降器和堿分離器中排出的堿分離出工作液后排入污水池?；钚匝趸X床吸附飽和后需要更換活性氧化鋁。整個(gè)工藝過(guò)程中后處理工序﹑氫化工序顯堿性，氧化工序﹑萃取工序通過(guò)加入磷酸顯酸性，這是由于生產(chǎn)過(guò)程中從氧化工序開(kāi)始就有雙氧水產(chǎn)生，而雙氧水遇堿會(huì)劇烈分解導(dǎo)致安全事故，必須在酸性條件下才能保持穩(wěn)定。當(dāng)氫化工序或氧化工序操作不當(dāng)，工作液中2-乙基蒽醌發(fā)生副反應(yīng)降解時(shí)，降解物會(huì)使工作液親水性增大，導(dǎo)致萃取工序后工作液中水分和雙氧水含量增加，經(jīng)過(guò)后處理工序時(shí)工作液和堿液不易分離，堿液帶入后續(xù)氫化﹑氧化﹑萃取工序中，情況嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起火災(zāi)爆炸事故。

雙氧水萃取過(guò)程中，防止后處理工序堿干燥塔中的堿液倒流回萃取塔，是雙氧水生產(chǎn)過(guò)程安全的最大保證，如果出現(xiàn)干燥塔內(nèi)的堿液倒流回至萃取塔，可能會(huì)引起萃取塔中的雙氧水快速分解，釋放出氧氣，使萃取塔內(nèi)壓力急劇升高，輕則從塔頂放空管泛出萃取液，重者發(fā)生萃取塔爆炸事故。此外，如果萃取過(guò)程中使用的水純度不夠，萃取設(shè)施設(shè)備的材質(zhì)符合要求或純化不好，均會(huì)造成雙氧水分解，如果雙氧水發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，則可能形成爆炸事故[2]。

穩(wěn)定劑是雙氧水濃縮過(guò)程防止劇烈分解的重要措施，適量添加穩(wěn)定劑對(duì)雙氧水的濃縮控制起到關(guān)鍵作用，但同時(shí)控制雙氧水濃縮過(guò)程中的蒸發(fā)速度、溫度和壓力，及時(shí)排除系統(tǒng)中的蒸發(fā)殘留液也是控制雙氧水濃縮的關(guān)鍵指標(biāo)。如果雙氧水濃縮過(guò)程中系統(tǒng)中的蒸發(fā)殘留液未及時(shí)得到處理，也是導(dǎo)致雙氧水濃縮過(guò)程中發(fā)生爆炸事故的重大隱患。對(duì)于高純度的雙氧水來(lái)說(shuō)性質(zhì)比較穩(wěn)定，如果雙氧水中混入有機(jī)物、重金屬及其鹽類(lèi)、堿等雜質(zhì)時(shí)，會(huì)加速雙氧水的分解，雙氧水的分解速度會(huì)隨著溫度升高而加劇，如果出現(xiàn)劇烈分解則可會(huì)發(fā)生爆炸。同時(shí)從雙氧水萃取塔上部排出的萃余液中含有雙氧水和水，如果直接返回至氫化系統(tǒng)使用，有可能導(dǎo)致氫化塔中氫氧混合，形成爆炸性混合物，當(dāng)氫化塔中氧含量達(dá)到爆炸極限時(shí)，可能引發(fā)氫化塔發(fā)生爆炸事故。

（2）雙氧水后處理工序帶堿產(chǎn)生的火災(zāi)爆炸及觸發(fā)條件分析。根據(jù)雙氧水常發(fā)事故情況對(duì)雙氧水后處理引發(fā)火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)因素及觸發(fā)條件分析，見(jiàn)表1所示。

表1 雙氧水后處理工序火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)因素及觸發(fā)條件分析表

（3）后處理工序操作不當(dāng)帶堿及產(chǎn)生爆炸的事故案例。根據(jù)近年來(lái)行業(yè)數(shù)據(jù)收集了一些雙氧水生產(chǎn)帶堿事故案例：

①2012年山東某化工廠(chǎng)因?yàn)閴A液進(jìn)入氧化塔，導(dǎo)致塔內(nèi)雙氧水劇烈分解，氧化塔超壓爆炸著火。②2016年江蘇某化工廠(chǎng)因?yàn)殡p氧水和堿液進(jìn)入氫化塔，雙氧水劇烈分解產(chǎn)生氧氣和塔內(nèi)氫氣混合導(dǎo)致爆炸著火[3]。③2021年10月14日上午7點(diǎn)，江蘇省淮安工業(yè)園區(qū)內(nèi)江蘇富強(qiáng)新材料有限公司15萬(wàn)噸/年雙氧水裝置爆炸著火，整套裝置燒毀，造成兩人死亡，一人受傷。事故主要原因是配堿釜中堿液打入凈化塔中，導(dǎo)致凈化塔中雙氧水劇烈分解爆炸著火。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，雙氧水生產(chǎn)中發(fā)生的安全事故，70%以上都是由于帶堿引發(fā)雙氧水分解爆炸。

3.改良后的雙氧水后處理工藝流程

(1)真空閃蒸法雙氧水后處理工藝

隨著聚結(jié)分離技術(shù)﹑真空閃蒸技術(shù)和裝備制造技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，這些技術(shù)成功用于雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中的后處理工序，為安全穩(wěn)定生產(chǎn)提供了有力保障。

通過(guò)真空閃蒸技術(shù)的日趨發(fā)展，擬將目前的堿法后處理工序通過(guò)改造，將后處理工序堿干燥塔取消，達(dá)到全酸性工作液工藝改造的目的，避免系統(tǒng)帶堿引起安全事故，提升雙氧水后處理工藝本質(zhì)化安全，同時(shí)達(dá)到減少白土等廢棄物對(duì)環(huán)境的影響，改良后真空閃蒸法雙氧水后處理工藝見(jiàn)圖1所示。

圖1 改良后的雙氧水真空閃蒸法后處理工藝流程示意圖

(2)改造后的雙氧水后處理工藝優(yōu)點(diǎn)

①避免了因?yàn)檩腿」ぷ饕褐须p氧水含量超標(biāo)，造成后處理系統(tǒng)工作液在堿塔內(nèi)劇烈分解引起的安全事故。

②避免了因?yàn)楣ぷ饕号c堿分離不徹底，造成系統(tǒng)工作液帶堿，氧化前磷酸添加不足時(shí)氧化系統(tǒng)呈堿性，生成的雙氧水在氧化塔、萃取塔、凈化塔內(nèi)大量分解，造成著火、爆炸等嚴(yán)重安全事故[4]。

③改造后系統(tǒng)工作液需求量變小，全系統(tǒng)工作液需求量約為改造前的60%～70%，由于工作液中65%～75%有效成分為C9-10的芳烴，屬于易燃易爆介質(zhì)，改造后系統(tǒng)內(nèi)易燃易爆介質(zhì)存量明顯少于改造前，很大程度上減少了系統(tǒng)危險(xiǎn)性。

④原流程中工作液需經(jīng)過(guò)后處理活性氧化鋁床吸附后返回氫化系統(tǒng)，活性氧化鋁床需要定期更換，更換活性氧化鋁床時(shí)要進(jìn)行設(shè)備切換、蒸汽吹掃、氮?dú)獯祾?、置換﹑拆卸和裝填等環(huán)節(jié)，這也是安全事故高發(fā)階段，改造后的系統(tǒng)將取消后處理活性氧化鋁床，避免由此帶來(lái)的安全隱患。

⑤后處理工藝改造后大大降低現(xiàn)場(chǎng)操作工作量，可減少一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)操作人員。

⑥改用聚結(jié)加閃蒸系統(tǒng)后，工作液水分由現(xiàn)在的1%降低到0.5%，更加有利于氫化系統(tǒng)加氫[5]。

4.結(jié)束語(yǔ)

總而言之，堿法雙氧水生產(chǎn)后處理工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，導(dǎo)致工作液帶堿的影響因素多，易發(fā)生工作液因帶堿產(chǎn)生的火災(zāi)、爆炸。改良真空閃蒸發(fā)后雙氧水后處理工藝簡(jiǎn)單，流程短，操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。該方法在今后雙氧水生產(chǎn)后處理工藝中可作為企業(yè)、設(shè)計(jì)院進(jìn)一步優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)時(shí)作參考，使其運(yùn)用到日后的雙氧水生產(chǎn)活動(dòng)中，為行業(yè)的健康發(fā)展提供幫助。