＊張鈞千

（博鈞環(huán)境科技（北京）有限公司 北京 101400）

現(xiàn)階段常用的含銅電鍍廢水處理方法有硫化物沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)沉積法等。其中，離子交換法是以離子交換樹(shù)脂作為主要材料，通過(guò)離子交換的方式對(duì)廢水中Cu2+進(jìn)行吸附，達(dá)到去除Cu2+的效果[1]。同時(shí)，通過(guò)解吸再生使吸附后的離子交換樹(shù)脂重新恢復(fù)吸附能力，達(dá)到重復(fù)使用、降低成本的目的。本研究結(jié)合某電鍍企業(yè)含銅電鍍廢水的處理狀況，利用離子交換技術(shù)去除和回收廢水中的銅離子，同時(shí)兼顧了環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文選用四種離子交換樹(shù)脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從中選擇出最適合含銅電鍍廢水處理的離子交換樹(shù)脂。

1.實(shí)驗(yàn)儀器與材料

（1）儀器與試劑?；陔x子交換技術(shù)處理含銅電鍍廢水的實(shí)驗(yàn)中，所用儀器主要有pH計(jì)、電子天平、原子吸收分光光度計(jì)；所用試劑主要有鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）和氯化鈉（NaCl），純度均為分析純；廢水取自寧波某電鍍企業(yè)鍍銅線清洗槽，pH為1.95，Cu2+濃度為600mg/L；所用離子交換樹(shù)脂分別是001×7樹(shù)脂、D402樹(shù)脂、M64樹(shù)脂和R32樹(shù)脂。

（2）樹(shù)脂的預(yù)處理。離子交換樹(shù)脂內(nèi)含有少量的鐵、鈉等金屬離子，為避免干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需對(duì)四種樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理，具體步驟如下：①將四種樹(shù)脂分別放入盛有2BV（BV指裝填樹(shù)脂的床體積）NaCl溶液的燒杯中，浸泡24h后將溶液放凈，用去離子水沖洗至澄清。②再將樹(shù)脂放入2BV NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）的燒杯中，浸泡6h后將溶液放凈，用去離子水沖洗樹(shù)脂至中性。③最后將樹(shù)脂放入盛有2BV HCl溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）的燒杯中，浸泡4h后將溶液放凈，用去離子水沖洗樹(shù)脂至中性，備用[2]。

2.實(shí)驗(yàn)方法

（1）靜態(tài)試驗(yàn)。取適量廢水置于燒杯中，向廢水中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，得到pH分別為2、3、4、5的四種廢水，并分別存放到錐形瓶中[3]。向錐形瓶中加入預(yù)處理后的樹(shù)脂，充分?jǐn)嚢韬箪o置24h至吸附飽和，隨后測(cè)定溶液中Cu2+的濃度。樹(shù)脂的吸附容量（Q）和吸附率（η）可用下式求得：

式中，C和C1分別表示靜態(tài)吸附前和吸附后溶液中Cu2+的濃度，單位為mg/L；V和V1分別表示溶液體積（L）、樹(shù)脂體積（mL）。在樹(shù)脂吸附飽和后，用去離子水沖洗樹(shù)脂，然后再加入適量的HCl或H2SO4溶液，靜置24h后再次測(cè)定解吸液中Cu2+的濃度[4]。樹(shù)脂的解吸率（λ）可以用下式求得：

式中各字母含義同上。

（2）動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。為了探究四種樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附和解吸能力，本文設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。

圖1 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置圖

首先將閥門(mén)1打開(kāi)，廢水從高位水箱流向離子交換柱。利用流量計(jì)調(diào)節(jié)需要的流速。待出水Cu2+穿透樹(shù)脂后關(guān)閉閥門(mén)1，用去離子水將樹(shù)脂進(jìn)行沖洗，然后打開(kāi)閥門(mén)2，將解吸劑以設(shè)計(jì)流速流經(jīng)離子交換柱，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行解吸。分別測(cè)量吸附后液和解吸液中Cu2+的濃度。根據(jù)《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）中對(duì)Cu2+排放限值的要求，本實(shí)驗(yàn)中將0.5mg/L作為Cu2+的穿透點(diǎn)濃度，計(jì)算樹(shù)脂在動(dòng)態(tài)吸附時(shí)的工作交換容量（q），計(jì)算公式如下：

式中，C和V1的含義同上；C2表示樹(shù)脂達(dá)到吸附平衡時(shí)出水中Cu2+的濃度，單位為mg/L；V2表示廢水穿透體積，單位為L(zhǎng)。

（3）檢測(cè)方法。本文使用火焰原子吸收分光光度計(jì)（島津，型號(hào)AA-6880F）測(cè)量出水中Cu2+的濃度。

將水樣導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)中，經(jīng)火焰原子化后吸收波長(zhǎng)324.8nm的共振線[5]，其吸光值與銅含量成正比。測(cè)量吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照即可確定水樣中Cu2+的濃度。

3.結(jié)果與討論

(1)靜態(tài)吸附結(jié)果

選擇體積為5mL的量筒，分別量取2mL的四種樹(shù)脂,然后將其分別放入盛有100mL含銅電鍍廢水并且已經(jīng)調(diào)節(jié)好pH的錐形瓶中。靜態(tài)吸附24h后，統(tǒng)計(jì)四種樹(shù)脂在不同pH下對(duì)廢水中Cu2+的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

結(jié)合圖2進(jìn)行分析：

①對(duì)于001×7樹(shù)脂，在廢水pH為2時(shí)Cu2+去除率最大，隨著pH的增加Cu2+去除率呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，但是整體維持在93%～95%之間。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改變廢水的pH，基本上不影響001×7樹(shù)脂處理含銅電鍍廢水的效果。

②對(duì)于D402樹(shù)脂，隨著廢水pH的增加，Cu2+去除率呈現(xiàn)出先上升、后降低的變化趨勢(shì)。在pH=4時(shí)，D402樹(shù)脂對(duì)廢水中Cu2+的去除率最大，達(dá)到了87.6%。分析其原因，D402樹(shù)脂吸附廢水中的Cu2+后，與N、O原子進(jìn)行配位，形成螯合環(huán)從而達(dá)到去除Cu2+的效果[6]。在廢水pH較低時(shí)，H+含量豐富，還原能力強(qiáng)，D402樹(shù)脂中N原子季胺化，對(duì)Cu2+的吸附能力較弱；當(dāng)廢水pH升高，羧基發(fā)生電離后羧酸根與Cu2+結(jié)合，此時(shí)對(duì)Cu2+的吸附能力增強(qiáng)；當(dāng)廢水pH繼續(xù)增加，溶液中Cu2+與OH-結(jié)合，Cu2+的去除率又逐漸降低。

③對(duì)于M64樹(shù)脂，隨著廢水pH的增加，Cu2+去除率也呈現(xiàn)出先上升、后趨平的變化趨勢(shì)，在pH=4時(shí)，Cu2+去除率達(dá)到最大，為86.0%。分析其原因，在廢水pH較低時(shí)，M64樹(shù)脂上N功能基團(tuán)出現(xiàn)質(zhì)子化現(xiàn)象，配位能力下降；隨著pH升高，N功能基團(tuán)配位能力上升，Cu2+去除率相應(yīng)升高。

④對(duì)于R32樹(shù)脂，隨著廢水pH的增加，Cu2+去除率呈現(xiàn)先上升、后降低的變化趨勢(shì)，在pH為4時(shí)出現(xiàn)峰值，Cu2+去除率達(dá)到了98.5%。分析其原因，R32樹(shù)脂在強(qiáng)酸環(huán)境下，溶液中大量的H+占據(jù)了樹(shù)脂表面活性位置，導(dǎo)致樹(shù)脂活性變差，Cu2+去除率較低[7]。而隨著pH升高，樹(shù)脂活性增強(qiáng)，相應(yīng)的對(duì)Cu2+的去除率升高。在pH超過(guò)4時(shí)，R32樹(shù)脂對(duì)Cu2+的親和力變差，去除率也出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

(2)靜態(tài)解吸結(jié)果

在靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)中，不同解吸液對(duì)四種樹(shù)脂解吸率的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同解吸劑對(duì)四種樹(shù)脂解吸率的影響

由上表數(shù)據(jù)可知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的前提下，對(duì)于001×7樹(shù)脂和M64樹(shù)脂，選擇HCl溶液作為解吸劑，樹(shù)脂的解吸率更高；對(duì)于D402樹(shù)脂和R32樹(shù)脂，選擇H2SO4作為解吸劑更為適合。

(3)動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果

選擇體積為50mL的量筒，分別量取30mL的四種樹(shù)脂，采用濕法裝柱[8]。調(diào)節(jié)流量，讓廢水以2BV/h、4BV/h、6BV/h、8BV/h的速度流經(jīng)離子交換柱，并測(cè)定不同流速下出水中Cu2+的濃度，考察流速對(duì)穿透體積的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同流速對(duì)四種樹(shù)脂穿透體積的影響

由圖3可知，對(duì)于001×7樹(shù)脂，當(dāng)流速為6BV/h時(shí)，穿透體積最大，達(dá)到了1780mL。隨著流速的增加，樹(shù)脂的穿透體積呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)；而D402樹(shù)脂、M64樹(shù)脂和R32樹(shù)脂表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，即隨著流速的增加，穿透體積呈現(xiàn)出明顯降低趨勢(shì)。

(4)動(dòng)態(tài)解吸結(jié)果

通過(guò)前文的靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)，可以確定每種樹(shù)脂相對(duì)應(yīng)的解吸劑。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的解吸劑流經(jīng)已經(jīng)吸附飽和的離子交換柱內(nèi)，流速設(shè)定為4BV/h，探究解吸液體積與解吸率之間的關(guān)系[9]。四種樹(shù)脂的“解吸液體積-解吸率”變化曲線如圖4所示。

圖4 解吸液體積與四種樹(shù)脂解吸率的關(guān)系曲線

由圖4可知，四種樹(shù)脂的解吸液體積與解吸率的關(guān)系曲線基本一致，即隨著解吸液體積的增加，樹(shù)脂的解吸率也呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，并且在解吸液體積超過(guò)4BV后，解吸率的增長(zhǎng)趨于平緩。

(5)四種樹(shù)脂的比選

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明，四種樹(shù)脂對(duì)廢水中Cu2+的吸附能力存在差異，其中廢水流速、穿透體積以及工作交換容量，是樹(shù)脂吸附性能的決定性因素[10]。四種樹(shù)脂的吸附性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 四種樹(shù)脂吸附性能對(duì)比表

從穿透體積和工作交換容量來(lái)看，001×7、R32明顯高于另外兩種樹(shù)脂。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，001×7樹(shù)脂在解吸時(shí)，離子交換柱的上部樹(shù)脂呈現(xiàn)綠色，無(wú)法恢復(fù)至原來(lái)的顏色，表明樹(shù)脂的再生性能較差，無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。因此綜合對(duì)比來(lái)看，選用R32樹(shù)脂處理含銅電鍍廢水是四種樹(shù)脂中的最優(yōu)選擇。

4.結(jié)語(yǔ)

相比于常規(guī)的物化沉淀、電化學(xué)沉積等含銅電鍍廢水處理技術(shù)，本文提出的基于離子交換樹(shù)脂的含銅電鍍廢水處理技術(shù)，具有銅離子去除率高、回收純度高、材料可循環(huán)利用等優(yōu)勢(shì)，在處理含銅電鍍廢水領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。在應(yīng)用離子交換法時(shí)，需要根據(jù)所選樹(shù)脂的類型，靈活調(diào)節(jié)廢水pH、流速，選擇合適的解吸劑，才能達(dá)到最理想的處理效果。