柳 娜

(寧德時代新能源科技股份有限公司，寧德 352100)

作為一種鋰離子電池的正極材料，磷酸鐵鋰(LiFePO4)因其穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的循環(huán)性能而備受關(guān)注[1-2]。對于最常用的磷酸鐵鋰/碳體系，碳負極表面固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成和生長會消耗活性鋰，這是影響電池循環(huán)性能的決定性因素[3-8]。相比于室溫條件，高溫下磷酸鐵鋰/碳體系的循環(huán)性能明顯降低，這不僅與高溫條件下負極和電解液本身的變化有關(guān)，還與磷酸鐵鋰正極中鐵的加速溶出有關(guān)。鄭勇等[9]對18650 型LiFePO4/石墨電池在55 ℃的高溫循環(huán)機理研究發(fā)現(xiàn)，正極鐵溶出并在石墨負極沉積，加速了SEI 膜增厚并對電池容量衰減產(chǎn)生影響。Amine 等[10]對比了電解液中的不同鋰鹽對LiFePO4/中間相碳微球(MCMB)體系在37 和55 ℃下的循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)LiPF6鋰鹽會加速磷酸鐵鋰正極中的鐵溶出，溶出的鐵離子在MCMB負極表面沉積，導(dǎo)致循環(huán)容量快速衰減；而使用雙草酸硼酸鋰作為鋰鹽時，幾乎不存在明顯的鐵溶出現(xiàn)象，電池循環(huán)性能也大幅改善。Chang 等[11]則發(fā)現(xiàn)在LiFePO4/MCMB 電池的負極表面制備Au 和Cu的薄層可以有效防止溶出的鐵離子在負極表面沉積，進而改善其55 ℃下的高溫循環(huán)性能。

碳包覆是提高磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性、改善其動力學(xué)性能的重要改性手段[12-22]，被廣泛應(yīng)用于磷酸鐵鋰/金屬鋰體系。?rnekn 等[13]發(fā)現(xiàn)無碳包覆的磷酸鐵鋰循環(huán)性能差，而利用不同碳源制備的碳包覆層可以從不同程度上改善磷酸鐵鋰的循環(huán)性能，其中尤以丹寧酸碳源的效果最佳；Zhi 等[20]通過燒結(jié)溫度調(diào)控碳包覆層的含量、碳化程度等，發(fā)現(xiàn)適中燒結(jié)溫度得到的碳包覆磷酸鐵鋰的循環(huán)性能最優(yōu)；Huang等[24]發(fā)現(xiàn)以Tween80為碳源得到的碳包覆磷酸鐵鋰較葡萄糖為碳源的碳包覆磷酸鐵鋰的循環(huán)性能更優(yōu)。但是，碳包覆對于循環(huán)性能的改善機理尚不完全清楚。相比于磷酸鐵鋰/金屬鋰體系，磷酸鐵鋰/石墨體系中枝晶鋰、死鋰的影響較小，且負極表面可以生成較穩(wěn)定的SEI膜，循環(huán)性能更好，應(yīng)用也更為廣泛。然而，由于兩體系間活性鋰的差異，碳包覆磷酸鐵鋰對兩者循環(huán)性能的影響機理也很可能存在不同。具體到磷酸鐵鋰/石墨體系，一部分學(xué)者認為碳包覆抑制磷酸鐵鋰中的鐵溶出是改善其高溫循環(huán)性能的主因，而另一部分學(xué)者則認為碳包覆的主要作用在于其構(gòu)建了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

為了研究碳包覆磷酸鐵鋰/石墨體系的高溫循環(huán)性能及其失效機理，以碳包覆層完整和不完整的2 種磷酸鐵鋰為研究對象，并將其與石墨負極組裝成軟包電芯，測試其循環(huán)性能，然后對循環(huán)數(shù)據(jù)以及循環(huán)后的電芯進行分析。我們發(fā)現(xiàn)良好的碳包覆確實可以改善磷酸鐵鋰/石墨體系的循環(huán)壽命，并據(jù)此將容量改善量化細分為極化容量改善(占比76%)和熱力學(xué)容量改善(占比24%)。這說明碳包覆的主要影響機制是為磷酸鐵鋰正極提供完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而降低極化損失。碳包覆對鐵溶出的直接抑制作用并不明顯，其主要作用應(yīng)該是通過降低電芯中的水含量間接抑制鐵溶出，并減少部分熱力學(xué)容量損失。

1 實驗部分

以Li2CO3(阿拉丁試劑)、FePO4(光華科技股份有限公司)和葡萄糖(麥克林試劑)作為原料，其中Li2CO3和FePO4的物質(zhì)的量之比為1.03∶1，在N2氣氛下通過固相燒結(jié)合成碳包覆的純相LiFePO4。通過調(diào)整葡萄糖的量和燒結(jié)溫度，得到顆粒尺寸相近，但碳包覆完整度差異明顯的2個樣品。其中碳含量高的樣品的葡萄糖添加量為總固體原料質(zhì)量的5%，燒結(jié)溫度為780 ℃，保溫時間為10 h，命名為LFP-H；碳含量低的樣品的葡萄糖用量減半，燒結(jié)溫度為750 ℃，保溫時間為10 h，命名為LFP-L。碳包覆層具有抑制顆粒長大的作用[23]，LFP-L 的碳含量少，對顆粒長大的抑制作用減弱，需要適當降低燒結(jié)溫度才能使得顆粒尺寸與LFP-H近似。

用Bruker D8 Discover 型X射線衍射儀(XRD，工作電壓40 kV，電流40 mA，CuKα輻射，波長0.154 06 nm)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進行表征，掃描范圍15°～70°。用蔡司Sigma 300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓10 kV)和JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV)對樣品的形貌進行表征。用德凱HCS-140型紅外碳硫分析儀測試碳含量。用晶格ST2722 型四探針粉末電阻率測試儀對樣品的粉末電阻率進行測試，測試壓力為8 MPa。用美國麥克TriStar Ⅱ3020 型比表面與孔隙度分析儀進行N2吸附-脫附測試，并計算BET(Barrett-Joyner-Halenda)比表面積。

組裝扣式半電池對樣品容量進行測試。將正極活性物質(zhì)LiFePO4、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)按照質(zhì)量比18∶1∶1 進行混合，制得扣式電池正極極片，負極采用金屬鋰。電解液為1 mol·L-1LiPF6溶液，溶劑為碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液，其中EC、EMC 和DEC 的體積比為1∶1∶3。使用20 μm 厚的聚丙烯薄膜作為隔膜?？凼桨腚姵厥褂? V5 mA-8CT型藍電設(shè)備進行容量測試，測試流程為0.1C(1C=1.2 mA·cm-2)恒流充電至3.75 V，3.75 V 恒壓充電至0.05C，靜置5 min，然后0.1C放電至2 V。

組裝軟包全電池進行循環(huán)性能測試。將正極活性物質(zhì)LiFePO4、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)按照96.5∶1.5∶2 的質(zhì)量比混合，得到正極漿料，并涂敷于鋁箔上，涂敷面密度為20 mg·cm-2，冷壓后得到壓實密度為2.35 g·cm-3的正極極片。負極極片由石墨、增稠劑(羧甲基纖維素鈉)、黏結(jié)劑(丁苯橡膠)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)按照95∶0.5∶3∶1.5 的質(zhì)量比混合制得，涂敷面密度為10 mg·cm-2，壓實密度為1.5 g·cm-3。負極與正極的容量比為1.1∶1。電解液鋰鹽采用LiPF6，溶劑為EC、EMC 和DEC 的混合溶液。使用12 μm厚的聚丙烯薄膜作為隔膜。軟包全電池使用新威5 V6 A-80CH 型測試設(shè)備在60 ℃進行充放電循環(huán)測試，充放電流程如下：1C 恒流充電到3.65 V，3.65 V恒壓充電至0.05C，靜置5 min，然后以1C 恒流放電至2.5 V，靜置5 min；每50 次循環(huán)(即第1 次、51 次、101 次……)進行一次0.04C 小電流放電，即1C 放電結(jié)束后，靜置30 min，然后繼續(xù)以0.04C 放電至2.5 V，靜置5 min。每個樣品測試2 個平行樣。

為了分析循環(huán)容量衰減原因，將循環(huán)后的軟包電芯拆解，得到LiFePO4正極極片和石墨負極極片。將LiFePO4正極極片組裝成反向扣式電池并測試其在不同倍率的克容量。組裝方法與扣式半電池類似，以金屬鋰為負極，只是正極采用軟包電池拆解得到的正極極片，克容量測試使用5 V5 mA-8CT 型藍電設(shè)備。使用另一部分正極極片制作對稱電池，在Solartron 電化學(xué)工作站上測試其電化學(xué)阻抗(EIS)譜。為了分析LFP-H 和LFP-L 樣品在電芯循環(huán)過程中鐵溶出的差異，采用賽默飛iCAP 7400 型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試負極極片中鐵含量。

為了測試樣品在電解液中的鐵溶出，將磷酸鐵鋰樣品粉末和電解液按質(zhì)量比1∶4混勻后于鋁塑袋中密封，置于60 ℃存儲2 d 后過濾，用ICP-AES 測試濾液中鐵含量。所用電解液以LiPF6為鋰鹽，以EC、EMC 和DEC 的混合溶液為溶劑。為了加速鐵溶出，電解液中HF含量較高，質(zhì)量分數(shù)為0.4%。

2 結(jié)果與討論

如圖1a 所示，樣品LFP-H 和LFP-L 均為純的磷酸鐵鋰相。圖1b～1e 的SEM 圖顯示樣品LFP-H 和LFP-L 的顆粒尺寸接近，多數(shù)在200～700 nm 之間。表1 的扣式電池測試結(jié)果表明樣品LFP-H 和LFP-L的克容量、首次庫侖效率無明顯差異。通常碳包覆不足會影響容量發(fā)揮，但因為扣式電池磷酸鐵鋰正極中導(dǎo)電碳充足，含量為5%，彌補了LFP-L 碳包覆的不足，使得LFP-L 和LFP-H 扣式電池容量基本一致。從圖1f、1g 的TEM 圖可以看出LFP-H 較LFP-L的碳包覆完整度高，與表2 中列出的粉體理化指標相一致。樣品LFP-H 的碳含量較高(質(zhì)量分數(shù)為1.19%)，碳包覆較完整，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此粉末電阻率較低，為44 Ω·cm。樣品LFP-L 的碳含量少(質(zhì)量分數(shù)僅為0.54%)，碳包覆不完整，導(dǎo)電性欠佳，因此粉末電阻率大，為1 155 Ω·cm。碳包覆對比表面積的貢獻較大，樣品LFP-L碳含量低，因此比表面積僅為6 m2·g-1，明顯低于樣品LFP-H 的10 m2·g-1。

圖1 (a)LFP-H和LFP-L的XRD圖;(b、d)LFP-H和(c、e)LFP-L的SEM照片;(f)LFP-H和(g)LFP-L的TEM照片(藍色線條用于突出顯示碳包覆層)Fig.1 (a)XRD patterns of LFP-H and LFP-L;SEM images of(b,d)LFP-H and(c,e)LFP-L;TEM images of(f)LFP-H and(g)LFP-L(Blue lines for guide line of carbon coating)

表1 LFP-H和LFP-L的扣式電池測試數(shù)據(jù)Table 1 Coin cell test data of LFP-H and LFP-L

表2 LFP-H和LFP-L的部分理化參數(shù)Table 2 Some physicochemical parameters of LFP-H and LFP-L

將LFP-H 和LFP-L 作為正極、石墨作為負極制作軟包電芯并測試其循環(huán)性能，循環(huán)容量衰減曲線如圖2a 所示，將第3 次的循環(huán)容量保持率設(shè)為100%。曲線的連續(xù)部分是1C 放電容量(C1C)的保持率，每50 次循環(huán)出現(xiàn)的梳狀突起是0.04C 小電流放電容量(C0.04C)的保持率。圖2b 為不同倍率放電結(jié)束后靜置過程中的電壓反彈曲線。對于同一樣品，1C放電結(jié)束后電壓反彈較大，而0.04C 放電結(jié)束后電壓反彈大幅減小，說明0.04C 小電流可以消除大部分極化，得到的容量接近熱力學(xué)容量。因此每50次循環(huán)測得的放電容量(C1C+C0.04C)約等于熱力學(xué)容量(CT)，C0.04C約等于極化容量，即

圖2 (a)LFP-H和LFP-L在60 ℃、1C的循環(huán)容量衰減曲線;(b)LFP-H和LFP-L的第1 251次循環(huán)放電結(jié)束后靜置過程中電壓反彈曲線;(c)將(a)中每50次循環(huán)包含0.04C小電流容量的數(shù)據(jù)提取單獨作圖;(d)LFP-H和LFP-L首次循環(huán)和第1 251次循環(huán)(1C)的充放電曲線Fig.2 (a)Cycle capacity fading curves of LFP-H and LFP-L at 60 ℃and 1C;(b)Voltage rebound curves of LFP-H and LFP-L during rest after 1 251 cycles;(c)Capacity with 0.04C small current capacity every 50 cycles separated for plotting in particular from(a);(d)Charge-discharge curves of LFP-H and LFP-L at 1C of 1st and 1 251th cycle

圖2a 顯示，LFP-L 的1C 容量保持率較LFP-H 明顯較差，循環(huán)至1 250次時，LFP-H 的1C 容量保持率為84.9%，而LFP-L 的1C 容量保持率僅為80.4%，即二者的1C 容量損失率(ΔR1C)相差4.5%。因此，良好的磷酸鐵鋰碳包覆確實可以改善磷酸鐵鋰/石墨體系的循環(huán)壽命。1C 容量損失率(ΔR1C)是熱力學(xué)容量損失率(ΔRT)和極化容量損失率(ΔR0.04C)疊加的結(jié)果，由式1推導(dǎo)可得：

為了分析1C 容量損失差異來源，將每50 次循環(huán)測得的熱力學(xué)容量(CT≈C1C+C0.04C)提取并單獨作圖，得到圖2c。圖2c中，LFP-L的熱力學(xué)容量保持率與LFP-H 差距明顯縮小，第1 251 次循環(huán)容量保持率分別為84.8%和85.9%，即二者的ΔRT僅相差約1.1%。由式2 可知，二者的ΔR0.04C相差約3.4%。因此LFP-L 較LFP-H 循環(huán)差，極化損失差異貢獻76%，而熱力學(xué)容量損失差異僅貢獻24%。

圖2d是首次循環(huán)和最后一次循環(huán)(1C)的充放電曲線，其中SOC(state of charge)為充放電容量比，以首次循環(huán)放電容量作為100%進行歸一化。充放電曲線的電壓平臺可以反映極化大小，充電電壓平臺越高，放電電壓平臺越低，則極化越大。對于首次充放電曲線，LFP-L 較LFP-H 的充電電壓平臺略高，放電電壓平臺略低，即LFP-L比LFP-H 的極化略大，但差異不顯著。最后一次循環(huán)(第1 251 次)和首次循環(huán)相比，LFP-H 的極化增長不顯著，但LFP-L 的極化顯著增大。圖2b 中第1 251 次循環(huán)放電(1C)結(jié)束后的電壓反彈數(shù)據(jù)也表明，LFP-L 較LFP-H 極化明顯偏大。因此LFP-L 的極化增長快是其循環(huán)容量保持率差的主要原因。

為進一步探究循環(huán)容量衰減的原因，將循環(huán)后的電芯在滿充狀態(tài)下進行拆解，結(jié)果顯示LFP-H 和LFP-L 的電芯界面均正常，然后對LiFePO4正極極片、石墨負極極片分別進行研究。拆解的滿充LiFePO4正極極片制作的反向扣式電池(以金屬鋰為負極)克容量測試結(jié)果如圖3a 所示。樣品LFP-H 和LFP-L 反向扣式電池相較新鮮粉末扣式電池的0.1C克容量保持率分別為93%和94%，即2種LiFePO4正極在循環(huán)過程中的活性物質(zhì)保持率無明顯差別，且遠高于熱力學(xué)容量保持率(約為85%)，因此2種軟包電芯熱力學(xué)容量損失差異應(yīng)源于負極SEI膜消耗活性鋰的差異，即LFP-L 電芯負極SEI 膜消耗了更多活性鋰。

圖3 (a)LFP-H和LFP-L軟包電芯拆解的正極極片制作的反向扣式電池在不同倍率下的克容量;(b)LFP-H和LFP-L軟包電芯拆解后負極鐵沉積量以及樣品LFP-H和LFP-L粉末在電解液中60 ℃存儲2 d的鐵溶出量;(c)LFP-H和LFP-L軟包電芯拆解正極對稱電池的EIS及(d)對應(yīng)的放大圖;(e)等效電路圖Fig.3 (a)Reverse coin cell capacity at different rate of positive electrode from pouch cells of LFP-H and LFP-L;(b)Fe content in negative electrodes from pouch cells of LFP-H and LFP-H after cycle,and in electrolyte in which LFP-H and LFP-L powders were stored at 60 ℃for 2 d;(c)EIS of symmetrical cells of positive electrodes from pouch cells of LFP-H and LFP-L and(d)the corresponding magnification spectra;(e)Equivalent circuit diagram

石墨負極極片鐵含量測試結(jié)果如圖3b 所示。LFP-H 電芯在負極的鐵溶出量(質(zhì)量分數(shù))為0.005%左右，LFP-L 電芯為0.01%左右，即LFP-L 鐵溶出量略多。但將LFP-H 和LFP-L 的新鮮粉末充分烘干后置于電解液中并在相同條件下存儲，二者鐵溶出量并無明顯差異，均在0.005%左右。LFP-L 電芯鐵溶出略多，可能是LFP-L 碳包覆不完整導(dǎo)致暴露更多親水性強的磷酸鐵鋰本體，致使正極極片水分較高。Koltypin等[25]研究發(fā)現(xiàn)，高溫下水含量的增加確實會導(dǎo)致鐵溶出加速。較高的水含量一方面產(chǎn)生HF，HF 腐蝕正極，導(dǎo)致較多溶出的鐵在負極沉積，破壞SEI膜，另一方面HF會直接破壞SEI膜，從而惡化熱力學(xué)容量損失[10,25-27]。但LFP-H 和LFP-L 的鐵溶出量和熱力學(xué)容量損失差異不大，因此有理由推測石墨負極SEI 膜和極化差異不大。因此LFP-L 電芯循環(huán)后極化大應(yīng)主要歸因于正極。圖3a 展示了循環(huán)后電芯正極反向扣式電池倍率性能，LFP-L 的倍率性能明顯較差，這也證實LFP-L 正極確實極化較大。

為進一步分析2 種電芯正極的極化差異，將循環(huán)后正極制作成對稱電池進行EIS 測試，結(jié)果如圖3c、3d 所示。EIS 包含高頻的截距RΩ，高、中頻的圓弧α或β，以及低頻部分的直線狀尾巴，可以用圖3e的等效電路圖進行擬合，其中RΩ對應(yīng)電解液、基材、極耳、膜片等產(chǎn)生的歐姆電阻；高頻處的圓弧α對應(yīng)正極活性膜片和鋁箔基材界面的接觸電阻(R0)和雙電層電容(C0)；中頻處的圓弧β對應(yīng)正極活性膜片內(nèi)碳包覆層產(chǎn)生的電阻、顆粒之間的接觸電阻、顆粒間電解液的電阻之和(R1)，以及脫嵌鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和顆粒表面的雙電層電容(C1)。對于磷酸鐵鋰極片，碳包覆層產(chǎn)生的電阻、顆粒間電解液電阻和Rct一般較小，可忽略，因此R1主要代表磷酸鐵鋰顆粒之間的接觸電阻；低頻處的直線對應(yīng)顆粒內(nèi)部的固相擴散，用瓦爾堡阻抗(ZW)表示[28]。LFP-H 無圓弧α，說明其活性膜片和鋁箔基材接觸好，界面阻抗可忽略。而LFP-L 的圓弧α明顯，說明其活性膜片與鋁箔基材接觸差，阻抗大。LFP-L 的RΩ和R1也明顯較LFP-H 大。因此LFP-L 極化大的主要原因是其歐姆電阻、活性膜片和鋁箔間的接觸電阻以及膜片內(nèi)顆粒間的接觸電阻均較大。這些都可認為是LFP-L 碳包覆不良導(dǎo)致電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不佳，循環(huán)充放電過程中顆粒不斷收縮膨脹使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進一步惡化，最終導(dǎo)致極化較LFP-H明顯偏大。

3 結(jié) 論

我們系統(tǒng)研究了不同程度碳包覆磷酸鐵鋰/石墨電池體系的高溫循環(huán)性能。結(jié)果表明，磷酸鐵鋰良好的碳包覆可以改善高溫循環(huán)性能：循環(huán)1 251次時容量保持率由80.4%提升至84.9%，而負極的ICP-AES 結(jié)果顯示二者鐵溶出差異不大。我們進一步將容量改善量化細分為極化容量改善(占比76%)和熱力學(xué)容量改善(占比24%)。這一方面說明碳包覆不良的磷酸鐵鋰導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)差，極化大，并在循環(huán)充放電過程中進一步惡化，使得極化容量損失較大。另一方面，這也說明碳包覆對抑制鐵溶出的作用不大，且更可能是通過降低電池中的水分間接抑制鐵溶出，而非通過碳包覆層直接抑制鐵溶出。由此可見，在循環(huán)過程中，碳包覆的主要作用是保證充足的動力學(xué)性能，而對磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的損失、活性鋰的損失等熱力學(xué)因素影響較小。

基于此，我們對碳包覆磷酸鐵鋰/石墨電池的制備及失效分析提出2 個建議。其一，碳包覆應(yīng)盡量完整。對于碳包覆不完整的磷酸鐵鋰，需要從降低極化率和降低水分含量兩方面提高其循環(huán)性能。其二，在進行磷酸鐵鋰電芯失效分析時，只要正極極化無異常，一般可排除碳包覆的影響。本研究可為進一步優(yōu)化碳包覆磷酸鐵鋰的設(shè)計與制備、提升磷酸鐵鋰/石墨電池的循環(huán)性能提供借鑒和幫助。