張靈芝,賈國(guó)寧,徐夢(mèng)鴻,張 悅,孔令姝

(1.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司; 2.國(guó)家金銀及制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(長(zhǎng)春))

目前,氰化物的測(cè)定方法主要有硝酸銀滴定法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法等[1-3]。含硫氰酸鹽廢水中低濃度氰化物測(cè)定時(shí),隨著蒸餾速度及溫度的變化,3種比色法的精密度均較差,且測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)大于硝酸銀滴定法預(yù)判值。究其原因發(fā)現(xiàn),在預(yù)蒸餾過(guò)程中,部分硫氰酸鹽隨著水蒸氣被氫氧化鈉溶液吸收,由于其含有—CN官能團(tuán),造成最終測(cè)定結(jié)果偏高。針對(duì)這種情況,本文研究建立了含硫氰酸鹽水質(zhì)中低濃度氰化物的測(cè)定方法,扣除硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值,方法的準(zhǔn)確度和精密度滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氫氧化鈉溶液:稱取20 g氫氧化鈉溶于水中,用水稀釋至1 000 mL,搖勻,貯存于聚乙烯塑料瓶中。

硝酸鋅溶液:稱取100 g六水合硝酸鋅溶于水中,稀釋定容至1 000 mL,搖勻。

酒石酸溶液:稱取150 g酒石酸溶于水中,稀釋定容至1 000 mL,搖勻。

磷酸鹽緩沖溶液:稱取34.0 g無(wú)水磷酸二氫鉀和35.5 g無(wú)水磷酸氫二鈉溶于水中,用水定容至1 000 mL。

氯胺T溶液:稱取1.0 g氯胺T溶于水中,稀釋定容至100 mL。

異煙酸-吡唑啉酮溶液:稱取1.5 g異煙酸,加入25 mL氫氧化鈉溶液,用水定容至100 mL;稱取0.25 g吡唑啉酮,溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺中;將以上2種溶液混合。

氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液:移取2.00 mL市售100 mg/L氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液于200 mL容量瓶中,加入20 mL氫氧化鈉溶液,用水稀釋至刻線,搖勻。

1.2 樣品處理與測(cè)定

取適量試樣,加水至200 mL,加入硝酸鋅和酒石酸蒸餾,餾出液用氫氧化鈉溶液吸收,吸收液定容至100 mL。

1)氰化物測(cè)定。移取1～10 mL吸收液,加入磷酸鹽緩沖溶液,混勻,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即蓋緊蓋子,搖勻,3～5 min后加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液,混勻,稀釋至刻線,于35 ℃水浴中顯色40 min。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),于638 nm波長(zhǎng)處,用10 mm比色皿測(cè)量吸光度,計(jì)算氰化物。

2)硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值測(cè)定。移取50 mL吸收液,加入2 mL硫酸(1+3),煮沸5 min,取下稍冷。以酚酞作為指示劑,用10 %氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至溶液剛出現(xiàn)紅色,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶,定容。移取與步驟1)中相同體積的處理液,用乙酸溶液(1+4)調(diào)節(jié)至紅色剛好消失,加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液,混勻,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即蓋緊蓋子,搖勻,3～5 min后加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液,混勻,稀釋至刻線,于35 ℃水浴中顯色40 min。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),在638 nm波長(zhǎng)處,用10 mm比色皿測(cè)量吸光度,計(jì)算硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值。

3)樣品中氰化物實(shí)際含量為步驟1)計(jì)算得到的氰化物扣除硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0,0.20,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00和5.00 mL氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于25 mL比色管中,加入5 mL磷酸鹽緩沖溶液,混勻,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即蓋緊塞子,搖勻,3～5 min后加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液,混勻,稀釋至刻線,于35 ℃水浴中顯色40 min。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),于638 nm波長(zhǎng)處,用10 mm比色皿測(cè)量吸光度,以吸光度為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

由于市售的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中一般不含硫氰酸鹽,因此實(shí)驗(yàn)選擇采用含硫氰酸鹽的氰化物溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率來(lái)驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1 硫氰酸鹽干擾

配制2個(gè)不同質(zhì)量濃度的氰化溶液(見(jiàn)表1),并加入不同量硫氰酸鹽,按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硫氰酸鹽的干擾實(shí)驗(yàn),測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 配制樣品中氰化物質(zhì)量濃度

表2 硫氰酸鹽干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1、表2可以看出:含不同質(zhì)量濃度硫氰酸鹽溶液中氰化物直接測(cè)定時(shí),測(cè)定結(jié)果和真實(shí)值偏差較大;扣除硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值后,測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值無(wú)明顯偏差,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.47 %～3.98 %。

2.2 顯色移液體積

分別向樣品1和樣品2中加入不同量硫氰酸鹽,使其質(zhì)量濃度增大。硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值測(cè)定時(shí),分別取不同體積的處理液進(jìn)行測(cè)定,并加入不同量氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液,加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 顯色移液體積實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出:硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值測(cè)定時(shí),隨著移液體積的減小,其加標(biāo)回收率有下降趨勢(shì);硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值測(cè)定移液體積與氰化物測(cè)定移液體積一致時(shí),加標(biāo)回收率較好。因此,硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值測(cè)定時(shí),移液體積選擇與氰化物測(cè)定時(shí)一致。

2.3 硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)測(cè)定方法選擇

目前,測(cè)定硫氰酸鹽的方法包括硝酸鐵比色法、氯化鐵比色法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法[3-6]。選擇硝酸鐵比色法和氯化鐵比色法時(shí),不僅需要測(cè)定硫氰酸鹽含量,還需建立硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值曲線。不同質(zhì)量濃度硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1 硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)趨勢(shì)

從圖1可以看出:硫氰酸鹽質(zhì)量濃度小于0.160 mg/L時(shí),其與氰貢獻(xiàn)值呈線性關(guān)系。硫氰酸鹽質(zhì)量濃度大于0.160 mg/L后,其與氰貢獻(xiàn)值不呈線性關(guān)系,故在測(cè)定硫氰酸鹽對(duì)氰化物測(cè)定的干擾時(shí),一般不采用氯化鐵或硝酸鐵比色法。硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定時(shí),由于硫氰酸鹽與氰化物反應(yīng)原理相同,可以直接采用氰化物繪制曲線測(cè)定硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值大小,相對(duì)比較簡(jiǎn)單。綜合考慮,選擇異煙酸-吡唑啉酮分光光度法扣除硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值進(jìn)行測(cè)定。

2.4 方法的精密度

實(shí)驗(yàn)選用6個(gè)含不同氰化物及硫氰酸鹽的樣品,采用本方法進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出,扣除硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值后,氰化物測(cè)定結(jié)果的精密度為0.67 %～3.78 %。

2.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

對(duì)6個(gè)已知含量的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)樣品平行測(cè)定4次,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出,6個(gè)樣品采用扣除硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值后,加標(biāo)回收率為94 %～102 %。

3 結(jié) 論

1)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),測(cè)定含硫氰酸鹽水質(zhì)中氰化物時(shí),硫氰酸鹽會(huì)有不同的貢獻(xiàn)值,使氰化物比真實(shí)值不同程度的偏高。

2)測(cè)定硫氰酸鹽氰貢獻(xiàn)值時(shí),異煙酸-吡唑啉酮分光光度法簡(jiǎn)單,且應(yīng)選擇與氰化物測(cè)定時(shí)相同的移液體積,此時(shí)加標(biāo)回收率好。

3)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了含硫氰酸鹽水質(zhì)中低濃度氰化物測(cè)定方法,方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67 %～3.78 %,加標(biāo)回收率為94 %～102 %,精密度好、準(zhǔn)確度高。