蔣永偉,潘 婷,丁博蕾,曹 蕾,何佳穎,黃 建,馮旭松,張 勇

(1.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司,江蘇 南京 210036)(2.江蘇省工業(yè)園區(qū)規(guī)范化建設(shè)及智慧化管控工程研究中心,江蘇 南京 210036)(3.江蘇省重點(diǎn)行業(yè)減污降碳協(xié)同控制工程研究中心,江蘇 南京210036)(4.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210023)(5.南京財(cái)經(jīng)大學(xué)工商管理學(xué)院,江蘇 南京 210023)(6.江蘇省環(huán)保集團(tuán)有限公司,江蘇 南京 210036)

化學(xué)鍍鎳是化學(xué)鍍中發(fā)展最快的一種鍍件加工方法,龐大的化學(xué)鍍鎳產(chǎn)業(yè)在助長(zhǎng)現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí),也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1]. 化學(xué)鍍鎳廢槽液組成成分復(fù)雜,處理難度大,所需的處置費(fèi)用是一般廢水的成百甚至上千倍,加重了電鍍企業(yè)的負(fù)擔(dān)[2]. 因此提出以濃縮減量為核心的廢液原位解決方案是十分必要的,將化學(xué)鍍鎳廢槽液減量一方面可以減少危廢的處置費(fèi)用,另一方面也可以減小后續(xù)處理所需要的空間. 目前,傳統(tǒng)的納濾、微濾、反滲透和蒸發(fā)濃縮等分離技術(shù)普遍具有能耗高、膜污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)[3-5],綠色節(jié)能的高效低成本處理方法一直是眾多研究者關(guān)注的對(duì)象. FO技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型膜分離技術(shù)[6-7],具有低能耗、高水通量和高截留率等優(yōu)點(diǎn),在海水淡化、污水處理和食品濃縮等領(lǐng)域具有良好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[8-10]. 由于化學(xué)鍍鎳廢槽液中存在大量的金屬離子、有機(jī)物和高濃度磷酸鹽,成分復(fù)雜,采用單一的FO工藝處理化學(xué)鍍鎳廢槽液不僅需要極高滲透壓的汲取液,而且會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染.

本研究綜合考慮廢水水質(zhì)及處理成本,選擇常用的吸附、高級(jí)氧化、化學(xué)沉淀、絮凝以及多種工藝組合等方法,對(duì)廢槽液進(jìn)行預(yù)處理. 通過考察水通量和污染物的截留情況等特性,選出最有利于FO的工藝組合. 本研究為高濃度難降解危廢減量提供了數(shù)據(jù)支持,實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)將來實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有參考價(jià)值和指導(dǎo)作用.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)鍍鎳廢槽液取自江蘇鎮(zhèn)江某表面處理科技公司,表1為化學(xué)鍍鎳廢槽液中各項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo).

表1 鍍鎳廢槽液的特性

本研究選取4 mol·L-1的NaCl為汲取液,并通過定時(shí)向汲取液中投加溶質(zhì)來補(bǔ)充汲取液稀釋所損失的濃度,汲取液和原料液的初始體積均為1 L. 正滲透膜材料采用水通道蛋白(AQP)膜,購(gòu)買自丹麥Aquaporin A/S公司,是一種改性聚酰胺復(fù)合薄膜,膜表面帶負(fù)電性,膜孔徑為40 nm,最大膜承受壓力70.5 kPa.

FO膜分離裝置為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,流程示意如圖1所示. 采用活性層朝向原料液(AL-FS)的模式,裝置由兩個(gè)對(duì)稱的流道單元組成,兩個(gè)單元被FO膜隔開,有效面積為50 cm2. 錯(cuò)流速度為0.6 L·min-1,實(shí)驗(yàn)在室溫(23～25 ℃)下進(jìn)行[11].

圖1 FO裝置示意圖

1.2 分析方法

水通量(L·(m2·h)-1)的計(jì)算公式為式(1):

(1)

式中,ΔV是汲取液的增加體積(L),A為有效膜面積(m2),Δt為時(shí)間間隔(h).式(2)為汲取液側(cè)的污染物截留率R的計(jì)算公式[13]:

(2)

式中,CD0、CDt分別是t=0和t=t時(shí)汲取液中污染物的濃度(mg·L-1);VD0、VDt分別為t=0和t=t時(shí)汲取液的體積(L);CF0、VF0分別是t=0時(shí)原料液的污染物濃度和體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理工藝篩選

如表2所示,為了考察不同的處理方法對(duì)廢槽液電導(dǎo)率、TP、TOC和Ni的去除效果,實(shí)驗(yàn)共設(shè)置了五個(gè)預(yù)處理組,包含了吸附、高級(jí)氧化、化學(xué)沉淀和絮凝等方法.

表2 化學(xué)鍍鎳廢槽液預(yù)處理方案

在每組反應(yīng)結(jié)束后各添加適量的助凝劑PAM,過濾后取水樣進(jìn)行測(cè)定,預(yù)處理結(jié)果如圖2所示. 對(duì)比前三組處理工藝,單獨(dú)使用活性炭對(duì)廢槽液進(jìn)行預(yù)處理時(shí),TP、Ni和電導(dǎo)率的去除率均沒有明顯變化,但是對(duì)有機(jī)物有一定的吸附效果. 單獨(dú)使用CaO時(shí),廢液中TP和Ni均顯著降低,去除率分別是49%和23%,從而降低了廢水中的電導(dǎo)率,去除效果優(yōu)于單獨(dú)添加活性炭組,而對(duì)有機(jī)物的去除與單獨(dú)使用活性炭組時(shí)幾乎一致. 活性炭和CaO組合后增加了對(duì)有機(jī)物的去除,但其它三種物質(zhì)的去除主要依靠CaO,先用活性炭吸附后加CaO沉淀,因?yàn)闇p少了CaO的反應(yīng)時(shí)間,導(dǎo)致P和Ni的去除效果變差. 對(duì)比后三組處理工藝,CaO分別與C、O3和H2O2結(jié)合的處理效果,無論是TP,還是TOC和Ni的去除率,H2O2組均高于其他兩組. H2O2和CaO組合時(shí),廢槽液的電導(dǎo)率、TP、TOC和Ni的去除率分別是32%、64%、31%和32%,去除效果達(dá)到了最佳.

圖2 不同的處理工藝對(duì)廢槽液水質(zhì)的影響

圖3為H2O2加CaO的組合工藝在預(yù)處理化學(xué)鍍鎳廢槽液過程中多種物質(zhì)粒徑的分布變化,從圖中可以看出,不同階段的廢槽液中均存在1 nm左右的金屬離子和1 000 nm左右的膠體物質(zhì)[14]. 從圖3(a)可知原水中1 nm和1000 nm附近的粒徑分布范圍較寬且不均勻,占比分別為11.9%和88.1%. 經(jīng)過H2O2氧化和CaO沉淀后,粒徑范圍進(jìn)一步縮小,大顆粒膠體占比增加至90.9%,原因可能是氧化破絡(luò)和堿性化合物沉淀后,溶液中的金屬鎳離子轉(zhuǎn)化成了氫氧化鎳膠體,這也更有利于重金屬的去除[14-15]. 根據(jù)圖3(d)所示,添加絮凝劑PAM后,粒徑分布更加均勻,且大顆粒的膠體物質(zhì)比例增多,更有利于后期的FO濃縮減量.

圖3 不同階段水體的粒徑分布特征

總的來說,活性炭吸附法雖然操作簡(jiǎn)便,但處理效果不佳,且存在價(jià)格昂貴和吸附劑再生困難等問題[16]. 其次,臭氧氧化技術(shù)的處理效果沒有H2O2顯著,且在處理過程中需要進(jìn)行尾氣處理和防泄漏等,操作較為繁瑣. 最后,H2O2氧化破絡(luò)技術(shù)操作簡(jiǎn)便,對(duì)多種污染物的處理效果良好,且無二次污染等問題. CaO作為沉淀劑,其中的鈣離子可與磷酸根、有機(jī)物等反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽,配合相應(yīng)的混凝劑、絮凝劑沉淀去除;與水反應(yīng)產(chǎn)生的OH-可以很好地捕捉廢水中重金屬離子,使其生成不溶于水的沉淀物;同時(shí),CaO的投加不會(huì)引入新的溶解性陽離子或陰離子,因此不會(huì)導(dǎo)致滲透壓的升高. 結(jié)合以上分析,本實(shí)驗(yàn)預(yù)處理工藝選用H2O2作氧化劑進(jìn)行氧化破絡(luò),而后添加CaO作為沉淀劑,最后添加PAM絮凝.

2.2 CaO對(duì)正滲透處理化學(xué)鍍鎳廢槽液的影響

2.2.1 水通量分析

為了進(jìn)一步探究CaO添加量對(duì)FO過程的影響,預(yù)處理采用濃度為400 mmol·L-1的H2O2振蕩反應(yīng) 24 h 后,選擇3%、5%和7%的CaO進(jìn)行12 h沉淀反應(yīng),三組反應(yīng)完成后添加適量助凝劑,過濾后將其分別作為原料液進(jìn)行FO實(shí)驗(yàn). FO濃縮24 h運(yùn)行過程中水通量的變化如圖4所示.

圖4 FO濃縮過程中的水通量變化

原始廢槽液在FO濃縮結(jié)束后,水通量從 5.12 L·(m2·h)-1左右降至0.85 L·(m2·h)-1,通量波動(dòng)較大,系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定. CaO添加量從低到高,運(yùn)行過程的初始通量分別為3.60、5.89和5.32 L·(m2·h)-1,FO運(yùn)行結(jié)束后,通量分別降至0.44、2.66和2.43 L·(m2·h)-1. 根據(jù)圖4所示,CaO添加量為3%時(shí)的水通量比原始廢槽液低,其他添加量下均優(yōu)于直接濃縮原始廢液;相較于其它幾種添加量,CaO為5%時(shí),整個(gè)運(yùn)行過程中的通量均維持在相對(duì)較高的水平. 在FO反應(yīng)器運(yùn)行過程中,低滲原料液中的水分子會(huì)自發(fā)透過膜材料進(jìn)入汲取液中,原料液不斷被濃縮,汲取液逐漸被稀釋,導(dǎo)致膜兩側(cè)滲透壓差減小[17],從而出現(xiàn)水通量下降的情況. 此外,膜污染也會(huì)對(duì)膜通量造成影響,有研究表明鈣離子會(huì)與有機(jī)污染物發(fā)生吸附架橋作用,使污染層變得更加密實(shí),加重膜污染[18-19].

2.2.2 截留率分析

圖5 FO濃縮前后溶液中的污染物濃度和截留率

不同CaO添加量下,FO濃縮前后原料液和汲取液中Ni的濃度如圖5(c)所示,Ni的去除率隨著CaO含量的增加而升高. 經(jīng)過24 h的FO濃縮后,當(dāng)CaO添加量為7%時(shí),過量的鈣離子加重了膜表面污染. 值得注意的是,在5%的CaO添加量下截留效果最佳,為92.90%,這與TP的截留率特點(diǎn)相似.

如圖5(d)所示,經(jīng)氧化沉淀后原料液中TOC的去除效果不明顯,隨著CaO添加量從低到高,去除率略有增加. FO濃縮后,TOC的截留率在CaO添加后降低,同時(shí)在5%添加量下截留效果最顯著,這與TP和Ni的規(guī)律類似. 同樣的,當(dāng)添加5%的CaO對(duì)廢槽液進(jìn)行預(yù)處理后,原料液中污染物的平均含量較低. 添加適量的CaO不僅增強(qiáng)了H2O2對(duì)廢槽液中有機(jī)污染物的降解,達(dá)到理想的FO濃縮效果,而且節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本.

2.2.3 三維熒光分析

a.原水,b.3%,c.5%,d.7%;a1、b1、c1、d1分別為FO濃縮后的原料液;a2、b2、c2、d2分別為FO濃縮后的汲取液

根據(jù)圖6所示,汲取液中均存在一個(gè)強(qiáng)度較弱的峰A,峰A中心位于Ex/Em=300 nm/330 nm,說明少量酪氨酸或色氨酸蛋白類物質(zhì)可透過FO膜進(jìn)入汲取液中. 經(jīng)過預(yù)處理和濃縮后的原料液和汲取液中均存在兩個(gè)吸收峰A和E,且峰E的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于峰A,說明更多的類腐殖酸組分透過半透膜進(jìn)入到汲取液中. 隨著CaO含量的增加,汲取液中峰A和峰E的強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),但當(dāng)CaO添加量超過5%后,峰強(qiáng)又開始增強(qiáng),說明在5%的CaO添加量下,酪氨酸或色氨酸蛋白類物質(zhì)和類腐殖酸組分的截留效果顯著.

3 結(jié)論

(1)采用400 mmol·L-1H2O2和5%的CaO組合方法預(yù)處理化學(xué)鍍鎳廢槽液,廢液電導(dǎo)率、TP、TOC和Ni的去除率分別是32%、64%、31%和32%,遠(yuǎn)高于活性炭吸附或臭氧氧化與CaO沉淀結(jié)合的處理效果. 添加助凝劑PAM后,溶液中的粒徑分布范圍變窄,粒徑分布更加均勻.

(2)FO濃縮原始鍍鎳廢槽液時(shí),系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定,水通量波動(dòng)大. 在5%的CaO添加量下,系統(tǒng)水通量為5.89L·(m2·h)-1,可達(dá)到較高水平.

(4)EEM結(jié)果顯示,類腐殖酸組分比色氨酸或酪氨酸等蛋白類物質(zhì)更容易從原料液進(jìn)入汲取液中,在5% CaO添加量下,截留效果最佳.