王錦吉，趙 亮，張孟輝，徐寒露，董 輝，2

（1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819；2.遼寧省流程工業(yè)節(jié)能與綠色低碳技術(shù)工程研究中心，遼寧沈陽 110819）

中國鹽湖鎂資源儲(chǔ)量極其豐富[1］，但是缺乏有效的利用手段。鹽湖中鉀、鋰等元素被提取利用后，會(huì)導(dǎo)致鹽湖鎂離子的富集，對(duì)鹽湖自然生態(tài)造成破壞，而且也會(huì)增加其他元素的提取難度[2］。為高效利用鹽湖鎂資源，同時(shí)提高中國高純MgO 產(chǎn)能，學(xué)者們開發(fā)了先沉淀、后煅燒的“兩步法”制備氧化鎂的工藝[3］，然而“兩步法”需要大量使用沉淀劑，成本較高。如果采用噴霧熱解的方式直接將MgCl2溶液熱解成MgO，不僅可以將制備高純氧化鎂成本降低50%以上，而且制備的氧化鎂產(chǎn)品粒度更細(xì)、品質(zhì)更高。

目前，MgCl2噴霧熱解工藝由于存在HCl腐蝕和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，在國內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，造成這些問題的主要原因在于工藝核心設(shè)備熱解爐內(nèi)部的熱工過程尚不明確，熱解爐內(nèi)各物理場(chǎng)和組分分布規(guī)律缺乏理論依據(jù)，因此在生產(chǎn)過程中不能準(zhǔn)確地把握熱解爐的操作參數(shù)。MgCl2噴霧熱解爐的研究主要集中在工藝參數(shù)的計(jì)算和小型的實(shí)驗(yàn)上[4-6］，然而實(shí)驗(yàn)手段難以獲得熱解爐內(nèi)詳細(xì)的熱工過程，因此也有少部分學(xué)者采用簡(jiǎn)化的揮發(fā)模型模擬計(jì)算了氣固逆流式實(shí)驗(yàn)爐的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)爐內(nèi)流場(chǎng)及溫度場(chǎng)分布的影響[7］。但是未將真實(shí)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力參數(shù)嵌入數(shù)值模型，也未對(duì)熱解爐內(nèi)顆粒的運(yùn)動(dòng)、分解過程進(jìn)行探究。

基于此，本文采用Euler-Lagrange 方法[8-9］，以某公司設(shè)計(jì)的原料處理量為200 kg/h的中試熱解爐為研究對(duì)象，建立了一種嵌入了氯化鎂多步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的氣體-顆粒流動(dòng)傳熱模型。分析了熱解爐內(nèi)的場(chǎng)分布規(guī)律及顆粒分解過程，并探究了煙氣入口溫度及入口流量對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和HCl 分布的影響，為噴霧熱解工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)與技術(shù)支持。

1 模型建立

1.1 物理模型與基本假設(shè)

熱解爐結(jié)構(gòu)如圖1a所示，熱煙氣由頂部沿切向進(jìn)入熱解爐，在爐內(nèi)呈旋流向下運(yùn)動(dòng)，原料（MgCl2溶液）由主體段頂部中心注入，隨煙氣螺旋向下并不斷分解，最終大部分產(chǎn)品會(huì)在縮口段底部堆積，定期排出，少部分產(chǎn)品隨氣流從排氣管排出，進(jìn)入氣固分離裝置。采用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格對(duì)熱解爐進(jìn)行網(wǎng)格劃分，對(duì)壁面邊界層網(wǎng)格進(jìn)行局部加密，設(shè)計(jì)了5 種網(wǎng)格劃分方案，網(wǎng)格數(shù)量分別為63萬、91萬、114萬、182萬和213 萬，監(jiān)測(cè)不同網(wǎng)格劃分方案下的出口溫度和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，確定網(wǎng)格數(shù)為114 萬為合適的網(wǎng)格數(shù)量，具體網(wǎng)格劃分如圖1b~d所示。

圖1 熱解爐幾何結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格劃分Fig.1 Geometric structure and mesh division of pyrolysis furnace

根據(jù)此熱解爐工藝特征，對(duì)模型進(jìn)行如下簡(jiǎn)化：1）爐內(nèi)運(yùn)行工況穩(wěn)定；2）霧化后的液滴近似為球形顆粒；3）爐壁安裝有保溫層，散熱損失被忽略；4）原料顆粒注射簡(jiǎn)化為實(shí)心錐噴射；5）考慮熱解爐內(nèi)物料顆粒為稀疏相，忽略顆粒與顆粒間的碰撞等相互作用；6）由于顆粒密度遠(yuǎn)大于氣體密度，因此假設(shè)顆粒只受曳力和重力作用。

1.2 數(shù)學(xué)模型

顆粒由注射點(diǎn)注入熱解爐內(nèi)，與從煙氣入口而來的高溫?zé)煔獍l(fā)生熱量交換，顆粒內(nèi)部的自由水首先受熱轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵?，自由水蒸發(fā)完畢后顆粒溫度繼續(xù)升高，剩余的MgCl2·6H2O受熱分解逐步轉(zhuǎn)化為MgO并釋放H2O和HCl氣體。在整個(gè)過程中顆粒與煙氣之間不斷發(fā)生質(zhì)量、動(dòng)量、能量和組分交換。

將熱解爐內(nèi)煙氣作為連續(xù)相處理，采用Euler方法描述，顆粒視為離散相，采用Lagrange 方法描述，采用牛頓第二定律描述顆粒運(yùn)動(dòng)過程。將氣體與顆粒之間的質(zhì)量、動(dòng)量、能量及組分的交換以源項(xiàng)的形式嵌入控制方程中。選擇Realizablek-ε 模型作為湍流模型，因?yàn)槠湓趶?qiáng)流線曲率、渦和旋轉(zhuǎn)的模擬上表現(xiàn)較好[10］，采用離散隨機(jī)游走模型描述顆粒與湍流渦的相互作用。采用汽化模型和沸騰模型[11-12］描述顆粒中自由水的相變過程。

MgCl2·6H2O分解速率可以表示為：

式中：km為顆粒單位面積上的表面組分m 的反應(yīng)速率，kg/s；Am為指前因子，s-1；Em為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；Tp為顆粒溫度，K。

MgCl2·6H2O的分解是一個(gè)多步反應(yīng)的過程，將其簡(jiǎn)化為5 步，每一步的反應(yīng)方程式及動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示[13］。

表1 MgCl2·6H2O熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of MgCl2·6H2O thermal decomposition

1.3 邊界條件與模型驗(yàn)證

入口邊界條件設(shè)置為速率入口條件，入口速率為5 m/s，出口邊界條件設(shè)置為壓力出口條件，表壓為0。顆粒與煙氣進(jìn)出口和排料口的作用設(shè)置為逃逸（Escape）條件，與爐壁的作用設(shè)置為反彈（Reflect）條件，具體設(shè)置如表2所示。

表2 數(shù)值模型邊界條件設(shè)置Table 2 Setting of boundary conditions for numerical models

在生產(chǎn)中，為了取得較好的霧化效果，將MgCl2配制成飽和溶液，常溫下飽和MgCl2溶液中自由水含量過高，將其升溫至353 K，此時(shí)MgCl2飽和溶液MgCl2·6H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。進(jìn)入熱解爐的顆粒初始條件如表3所示。

表3 顆粒注射條件設(shè)置Table 3 Parameters of injection model

在中試現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行不同溫度下的煅燒實(shí)驗(yàn)，測(cè)量氣體出口處溫度和產(chǎn)品MgO的轉(zhuǎn)化率，分別與數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表4所示。由表4可知，誤差范圍在±5%以內(nèi)，表明模型可信度較高。

表4 數(shù)值模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果比較Table 4 Comparison of test value and simulation value

2 結(jié)果與分析

分析熱解爐內(nèi)溫度分布、顆粒熱解過程、HCl分布等熱工過程；探究煙氣入口溫度及入口流量對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和HCl 分布的影響；揭示熱解爐內(nèi)發(fā)生的復(fù)雜的熱工過程規(guī)律。

2.1 溫度分布

熱解爐內(nèi)的溫度分布是最典型的熱工參數(shù)，不僅直接決定了產(chǎn)品質(zhì)量，還影響著熱解爐受到的熱應(yīng)力大小，關(guān)系到熱解爐的壽命。圖2 為熱解爐內(nèi)溫度分布云圖。由圖2 可知，在爐高9~11 m 處，熱解爐橫截面上的溫度呈現(xiàn)出中間低、爐壁高的規(guī)律，隨著煙氣攜帶著顆粒繼續(xù)向下，橫截面處的溫度迅速趨于均勻，且橫截面溫度隨爐高的降低而降低。在爐高9~11 m處溫度的變化速率最快，說明顆粒在此段反應(yīng)最為劇烈；在爐高0~9 m 段，溫度變化平緩，顆粒的平均出口溫度為838.2 K，氣體的平均出口溫度為887.96 K。熱解爐整體溫度分布較為均勻，熱應(yīng)力較小。

圖2 熱解爐內(nèi)溫度分布云圖Fig.2 Cloud diagram of temperature distribution in pyrolysis furnace

2.2 顆粒熱分解過程

研究熱解爐內(nèi)顆粒的運(yùn)動(dòng)及分解過程，有助于從理論層面理解影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解爐操作、結(jié)構(gòu)參數(shù)的精確把控。圖3 為顆粒分解過程。熱解爐內(nèi)顆粒軌跡如圖3a所示，著色表示顆粒中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用以表示顆粒分解的程度。圖3b顯示了不同高度各組分的平均轉(zhuǎn)化率，各組分轉(zhuǎn)化率上升的速率有所不同。從圖3b可以看出，前3步反應(yīng)的產(chǎn)物MgCl2·4H2O、MgCl2·2H2O 及MgCl2·H2O的轉(zhuǎn)化率曲線基本重合，在爐高10 m處時(shí)就已經(jīng)達(dá)到了97.34%，而MgOHCl 和MgO 的轉(zhuǎn)化率分別僅有40.32%和48.31%。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)（表1），相同溫度下前3步反應(yīng)的反應(yīng)速率比后2步反應(yīng)大6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此后2步反應(yīng)是制約轉(zhuǎn)化率的主要因素。在顆粒出口處MgO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.97%，MgOHCl 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.72%。出口的產(chǎn)品主要雜質(zhì)為MgOHCl，與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)得到產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果相同。

2.3 HCl分布

由于MgCl2熱解會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的HCl氣體，研究熱解爐內(nèi)HCl 的分布，可以更好地指導(dǎo)熱解爐的防腐工作。熱解爐內(nèi)HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如圖4a所示，由圖4a可以看出，由于旋流的作用，除9~11 m段外，HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各橫截面上的分布均勻。在氣流和顆粒下降的過程中，顆粒不斷分解，因此HCl的濃度隨著爐高的降低而升高，如圖4b 所示，在排料口處最高，達(dá)到了6.5%。因此熱解爐的防腐工作應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)考慮縮口段。

圖4 熱解爐內(nèi)HCl分布情況Fig.4 Distribution of HCl in pyrolysis furnace

2.4 煙氣入口溫度、流量的影響

煙氣入口溫度和流量是生產(chǎn)過程中最直接控制的操作參數(shù)，直接影響著產(chǎn)品質(zhì)量。本文分別探究了煙氣入口溫度和流量對(duì)熱解爐穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的MgO產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率及HCl分布的影響。

2.4.1 煙氣入口溫度的影響

選取煙氣入口流量為1.5 m3/s，煙氣入口溫度為1 223、1 273、1 323、1 373、1 423、1 473 K，探究煙氣入口溫度對(duì)MgO轉(zhuǎn)化率和HCl分布的影響。

圖5 為煙氣入口溫度與MgO 轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。由圖5 可知，MgO 的轉(zhuǎn)化率隨著煙氣溫度的升高而升高，且升高的幅度不斷減小。這是由于溫度升高，顆粒與氣體的溫差變大，導(dǎo)致兩者之間的對(duì)流和輻射換熱增強(qiáng)，因此顆粒分解更加完全，但是由于投料量有限，隨著溫度的進(jìn)一步升高，顆粒分解“后勁不足”，MgO 轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出較強(qiáng)的邊際效應(yīng)。當(dāng)煙氣入口溫度由1 223 K 升高至1 423 K 時(shí)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率逐漸由77.90%升高至100%，增加了22.10%，再提高入口溫度轉(zhuǎn)化率基本不變。

圖5 煙氣入口溫度與MgO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between inlet temperature of flue gas and conversion rate of MgO

圖6 為不同煙氣入口溫度熱解爐內(nèi)HCl 分布。不同入口溫度下HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨爐高的變化如圖6a所示，隨著煙氣入口溫度的升高，除了排料口附近，不同高度的HCl 濃度均有所升高。圖6b 為排料口處HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨煙氣入口溫度變化。由圖6b 顯示，熱解爐排料口處HCl 濃度隨煙氣入口溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為1 373 K時(shí)，達(dá)到最大值7.51%。這是由于當(dāng)入口溫度小于1 373 K 時(shí)，顆粒分解程度隨入口溫度的升高而增大，導(dǎo)致排料口處的HCl濃度增大；溫度進(jìn)一步升高時(shí)，顆粒還未至排料口處就已經(jīng)分解完全，再向下運(yùn)動(dòng)的過程中不會(huì)產(chǎn)生新的HCl 氣體，HCl 濃度不再升高，反而使得排料口處HCl 濃度呈現(xiàn)出隨入口溫度的升高而下降的現(xiàn)象。

圖6 不同煙氣入口溫度熱解爐內(nèi)HCl分布Fig.6 Distribution of HCl mass fraction in pyrolysis furnaces at different flue gas inlet temperatures

2.4.2 煙氣入口流量的影響

選取煙氣入口溫度為1 273 K，煙氣入口流量為1.25、1.50、1.75、2.00、2.25、2.50 m3/s，探究煙氣入口流量對(duì)熱解爐內(nèi)MgO轉(zhuǎn)化率和HCl分布的影響。

MgO 轉(zhuǎn)化率隨煙氣入口流量的變化如圖7 所示。由圖7 可知，MgO 的轉(zhuǎn)化率隨著煙氣入口流量的增大而增大，且增長(zhǎng)率不斷變小，這是由于入口流量的增大使得單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入熱解爐的熱量增加，單位質(zhì)量顆粒吸收的熱量也隨之增加，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率提高。由于投料量有限，MgO 轉(zhuǎn)化率隨煙氣入口流量的增大也呈現(xiàn)出較強(qiáng)的邊際效應(yīng)。煙氣入口流量為1.25 m3/s 時(shí)，MgO 的轉(zhuǎn)化率僅為76.84%，隨著煙氣入口流量增大至2.25 m3/s 時(shí)，MgO 的轉(zhuǎn)化率提高至100%，轉(zhuǎn)化率增加了23.16%，再增大進(jìn)氣量，轉(zhuǎn)化率不再提高。

圖7 MgO轉(zhuǎn)化率隨煙氣入口流量的變化Fig.7 Changes in MgO conversion rate with flue gas inlet flow rate

圖8 為不同煙氣入口流量下熱解爐內(nèi)HCl 分布。煙氣入口流量的增大，一方面會(huì)使得進(jìn)入熱解爐內(nèi)熱量增大，促進(jìn)顆粒分解，引起HCl 濃度增大；另一方面，入口流量的增大會(huì)對(duì)HCl有稀釋作用，會(huì)使得HCl 濃度降低，這就導(dǎo)致了如圖8a 所示的結(jié)果，不同進(jìn)氣量下，熱解爐橫截面HCl平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨爐高變化線圖互相交錯(cuò)，無明顯規(guī)律。由圖8b可以看出，熱解爐排料口處HCl 濃度隨煙氣入口流量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在入口流量為1.75 m3/s時(shí)最大（6.79%）。這是由于進(jìn)氣量較低時(shí)，顆粒分解還不完全，隨著煙氣入口流量的增大，顆粒分解程度增大，導(dǎo)致了排料口處的HCl濃度增大，然而隨著煙氣入口流量的進(jìn)一步增大，顆粒分解趨于完全，煙氣對(duì)HCl的稀釋作用占據(jù)了主導(dǎo)地位，使得排料口處的HCl濃度不斷降低。

圖8 不同煙氣入口流量下熱解爐內(nèi)HCl分布Fig.8 Mass fraction distribution of HCl in pyrolysis furnace at different inlet gas flow rates

3 結(jié)論

采用Euler-Lagrange 方法對(duì)MgCl2在中試熱解爐內(nèi)流動(dòng)及傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象進(jìn)行數(shù)值研究，并在模型中嵌入了氯化鎂多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。探究了煙氣入口溫度和入口流量對(duì)MgO的轉(zhuǎn)化率和HCl分布情況的影響，主要結(jié)論如下。

1）通過對(duì)顆粒分解過程和HCl 分布進(jìn)行分析，結(jié)果表明氯化鎂發(fā)生分解的5 步反應(yīng)中，第1~3 步反應(yīng)發(fā)生迅速，第4~5步反應(yīng)進(jìn)行緩慢，是制約產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的主要原因，出口產(chǎn)品雜質(zhì)主要是MgOHCl。在顆粒下行過程中HCl 不斷堆積，在排料口處HCl濃度達(dá)到最大。

2）提高煙氣入口溫度和入口流量均對(duì)MgO 的轉(zhuǎn)化率有正向影響。煙氣入口溫度由1 223 K 升至1 423 K 時(shí)，MgO 的轉(zhuǎn)化率提高了22.10%，煙氣入口流量由1.25 m3/s 增加至2.25 m3/s 時(shí)，MgO 的轉(zhuǎn)化率提高了23.16%。提高煙氣入口溫度和入口流量均會(huì)使排料口處的HCl 濃度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。