于 嫚, 周影影, 應(yīng)楷睿, 謝 輝

（西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077）

隨著高新科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，5G時(shí)代的到來(lái)以及電子產(chǎn)品在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們不可避免地面臨著電磁波干擾和輻射污染的問(wèn)題[1-3]。近年來(lái)，為了解決電磁波污染問(wèn)題，學(xué)者們一直在致力于研究和開(kāi)發(fā)高性能的電磁微波吸波材料。優(yōu)異的吸波材料需要具備輕質(zhì)、吸收能力強(qiáng)以及頻帶寬的特點(diǎn)[4-7]。在這個(gè)背景下，許多材料因其優(yōu)異的介電性能和磁性特性而受到研究者們的關(guān)注[8-11]。

鎳酸鑭（LaNiO3）屬于鈣鈦礦型稀土金屬?gòu)?fù)合氧化物，是鈣鈦礦氧化物中少數(shù)幾類具有金屬性質(zhì)的復(fù)合氧化物，具有結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性強(qiáng)、氧化還原能力強(qiáng)[12]、室溫下電阻率低的特性，呈P型導(dǎo)電機(jī)理，電阻隨氧分壓的增大而減小[13]。已有的研究結(jié)果表明，LaNiO3具有優(yōu)異的吸波性能，其吸波性能主要來(lái)自其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電-磁特性。具體來(lái)說(shuō)，LaNiO3獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)和催化性質(zhì)與其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)、多重價(jià)態(tài)、磁電耦合效應(yīng)等密切相關(guān)[14-15]，可以吸收電磁波，實(shí)現(xiàn)電磁波的轉(zhuǎn)化和損耗。離子摻雜技術(shù)是材料改性的常用方法，其主要手段是在材料中引入雜質(zhì)離子來(lái)調(diào)控材料的光、電、磁等性質(zhì)[16-17]。近年來(lái)，離子摻雜技術(shù)在鈣鈦礦氧化物性能調(diào)控方面受到廣泛關(guān)注。研究人員已經(jīng)成功地將多種金屬離子摻入鈣鈦礦氧化物中，這些摻雜離子對(duì)于改善材料的光電性能和提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面發(fā)揮了重要作用，但LaNiO3的摻雜改性工作鮮見(jiàn)報(bào)道。與傳統(tǒng)的鎳酸鑭鈣鈦礦粉體的合成方法（檸檬酸鹽分解法、配位-沉淀法、共沉淀法、固相反應(yīng)等）相比，溶膠-凝膠法僅需要較低溫度便可以實(shí)現(xiàn)快速均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。

本工作采用溶膠-凝膠法制備Fe3+不同摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷，通過(guò)SEM、EDS、XRD分別表征其形貌、元素、結(jié)構(gòu)，進(jìn)而利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀探究其吸波性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 LaNi1-xFexO3制備

采用膠-凝膠方法制備LaNi1-xFexO3陶瓷樣品。按照La3+∶Ni3+∶Fe3+=1∶1-x∶x（摩爾比）的比率混合La（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O固體試劑，然后將混合固體試劑溶于60 mL無(wú)水乙醇與去離子水混合溶劑中（體積比2∶1），再向其中加入與金屬離子總摩爾數(shù)之比為1∶1.5的檸檬酸，在常溫下攪拌10 min后，將混合溶液放置于恒溫水浴鍋中，70 ℃下恒溫?cái)嚢?，直至形成凝膠。停止攪拌后，將得到的凝膠放入烘箱中120 ℃干燥2 h，獲得干凝膠樣品。將干凝膠樣品取出放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，保溫3 h，取出自然冷卻后研磨成粉體備用。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，制備出不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷樣品（x=0.05，0.1，0.2）。

將制備的樣品倒入研缽，加入3～4滴聚乙烯醇溶液研磨至混合均勻后，填塞進(jìn)壓片模具中，使用手動(dòng)壓片機(jī)進(jìn)行壓片后取出，放入高溫智能馬弗爐中，設(shè)定升溫時(shí)間為每分鐘8 ℃，在1200 ℃下保溫4 h，隨爐冷卻至室溫后取出。最后將燒好的陶瓷片切割成22.86 mm×10.16 mm大小，用砂紙與金剛石板打磨至厚度為2.00 mm的陶瓷薄片。

1.2 樣品的性能測(cè)試與表征

采用JSM-6510A掃描電子顯微鏡對(duì)LaNiO3和LaNi1-xFexO3陶瓷斷面的微觀形貌進(jìn)行表征，測(cè)試電壓為20 kV。采用6000型X 射線衍射儀對(duì)LaNi1-xFexO3樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試條件為室溫環(huán)境，衍射源為Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為35 mA，掃描的角度范圍為10°～80°，掃描的步長(zhǎng)為4 （°）/min。XRD 數(shù)據(jù)的分析軟件為T(mén)opas 3.0。LaNi1-xFexO3陶瓷吸波的介電常數(shù)采用波導(dǎo)法測(cè)得，測(cè)試設(shè)備為N5225B雙端口微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。樣品尺寸為22.86 mm×10.16 mm×2.0 mm。掃描頻率范圍為8.2～12.4 GHz（X波段）。測(cè)試出的介電常數(shù)根據(jù)傳輸線理論計(jì)算樣品的反射損耗（reflection loss，RL）匹配頻段（fm）以及匹配厚度（dm）。通過(guò)同軸法進(jìn)行測(cè)量，獲得X波段的電磁參數(shù)，根據(jù)傳輸線理論計(jì)算反射損耗（RL）[18-19]：

式中：相對(duì)復(fù)介電常數(shù)εr=ε′-jε′′和復(fù)磁導(dǎo)率μr=μ′-jμ′′；ε'和μ'分別為吸波材料在外加電場(chǎng)或者外加磁場(chǎng)中產(chǎn)生的極化或磁化程度的變量；ε″和μ″分別為吸波材料在外加電場(chǎng)或者外加磁場(chǎng)的電偶極矩或磁偶極矩發(fā)生重排引起的損耗程度；f是電磁波的頻率；c是光速；Zin是吸波劑的輸入阻抗；d是吸波劑的厚度；Z0是自由空間的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為Fe3+不同摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷的XRD衍射圖譜。由圖1（a）可以看出不同摻雜鐵離子含量的樣品的XRD衍射峰都與LaNiO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#79-2448）所對(duì)應(yīng)上，且沒(méi)有觀察到明顯的雜峰。這表明LaNiO3的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有隨著Fe3+摻雜而發(fā)生改變，F(xiàn)e3+成功摻雜占據(jù)Ni3+的晶格位置。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，LaNi1-xFexO3陶瓷在31.5°～32.5°的（110）晶面的衍射峰隨著Fe3+摻雜量的增加向小角度偏移。如圖1（b）所示，這主要是由于在尺寸效應(yīng)的影響下，摻雜離子Fe3+（≈0.078 nm）的半徑比主體Ni3+（≈0.069 nm）大而產(chǎn)生的晶胞參數(shù)增大[20]，導(dǎo)致晶格畸變，隨著摻雜量增加，畸變程度增大，最終導(dǎo)致了衍射峰向低角度方向偏移。

圖1 LaNi1-xFexO3陶瓷的XRD圖譜 (a)10°～80°；(b)31.5°～33.5°放大圖Fig. 1 XRD patterns of LaNi1-xFexO3 ceramics (a) from 10 °to 80 °； (b) enlarged diffraction peak at 31.5 °-33.5 °

為進(jìn)一步研究Fe3+摻雜LaNiO3后的晶胞體積變化，采用Topas 3.0對(duì)XRD圖譜進(jìn)行了精修處理，分析出了不同摻雜含量LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.1和0.2）陶瓷材料的晶胞參數(shù)，如表1所示。

表1 LaNi1-xFexO3 陶瓷的晶胞參數(shù)Table 1 Calculated lattice parameters of LaNi1-xFexO3 ceramics

2.2 形貌分析

圖2（a）、（b）、（c）、（d）分別是Fe3+摻雜量為x=0、x=0.05、x=0.1、x=0.2的LaNi1-xFexO3陶瓷樣品高倍（10000）下的SEM圖。如圖2所示，不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaNi1-xFexO3陶瓷的斷面形貌大致相似，均有粒鵝卵石狀的小顆粒堆積而成。此外，圖2還可以清晰看出顆粒間空隙隨著鐵摻雜量的增加而明顯增大，當(dāng)Fe3+摻雜量為0.05時(shí)，顆粒間最致密如圖2（b）所示。

圖2 摻雜不同 Fe3+含量LaNi1-xFexO3的SEM圖 （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.1；（d）x=0.2Fig. 2 SEM images of LaNi1-xFexO3 ceramics doped with different Fe3+ contents （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.1；（d）x=0.2

為了研究LaNi1-xFexO3陶瓷的元素分布情況，結(jié)合微觀形貌圖使用EDS能譜儀對(duì)其斷面進(jìn)行了分析?？紤]到不同摻雜含量的LaNiO3陶瓷中晶體結(jié)構(gòu)和物相基本相同，因此選取LaNi1-xFexO3（x=0.2）樣品作為代表樣品來(lái)研究其元素分布情況。圖3為樣品斷面的面掃描能譜圖。從圖3（b）中可以清晰地看到摻雜元素Fe分布均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚。且Ni和La元素也分布均勻，如圖3（c）和3（d）所示。

圖3 LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷的EDS元素分布分析圖 （a）面掃描區(qū)域；（b）Fe元素分布；（c）Ni元素分布；（d）La元素分布Fig. 3 EDS element distribution analysis of LaNi1-xFexO3（x=0.2）ceramics （a）surface scanning area；（b）Fe element distribution；（c）Ni element distribution；（d）La element distribution

2.3 電磁參數(shù)分析

電磁波吸收材料的性能由復(fù)介電常數(shù)實(shí)部（ε'）、復(fù)介電常數(shù)虛部（ε″）、復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部（μ'）和復(fù)磁導(dǎo)率虛部（μ″）四個(gè)參數(shù)決定，其中實(shí)部ε'和μ'分別代表電能和磁能的儲(chǔ)存能力，虛部ε″和μ″分別代表電能和磁能的消耗能力。圖4分別為L(zhǎng)aNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）在X波段（8.2～12.4 GHz）測(cè)得的ε'、ε″、μ'和μ″。整體而言，隨著摻雜含量的升高，LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì)，如圖4（a-1）和（a-2）所示。具體分析而言，LaNiO3陶瓷的ε'在8.788 GHz處開(kāi)始上升，在8.956～10.006 GHz之間有明顯波動(dòng)，產(chǎn)生了共振峰，然后隨之下降，直至平穩(wěn)；LaNiO3陶瓷的ε″在8.914 GHz處開(kāi)始上升，在9.334～9.964 GHz之間有明顯波動(dòng)，產(chǎn)生了共振峰，然后隨之下降，直至平穩(wěn)。LaNi1-xFexO3（x=0.05）和LaNi1-xFexO3（x=0.1）陶瓷的ε'和ε″在X波段（8.2～12.4 GHz）先下降后上升，在9～10 GHz區(qū)間處存在明顯波動(dòng)；而LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷樣品的ε'和ε″在10.489～11.959 GHz區(qū)間內(nèi)有明顯的波動(dòng)。如圖4（b-1）和圖4（b-2）所示，LaNi1-xFexO3陶瓷（x=0、0.05、0.10和0.2）的μ'和μ″均隨著Fe3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。整體而言，四種陶瓷在8.2～12.4 GHz測(cè)試頻段內(nèi)，其磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部值均隨著頻率的增加變化不大，并且均在11～12GHz區(qū)間內(nèi)存在波動(dòng)。這種現(xiàn)象與Fe3+摻雜后引起的結(jié)構(gòu)變化是息息相關(guān)的。LaNiO3材料為立方結(jié)構(gòu)，材料中的化學(xué)Ni—O—Ni鍵角接近于180°，它源于Ni3+的3d軌道和O2-的2p軌道的雜化作用，但是用離子半徑較大的Fe3+代取了Ni3+后，破壞了LaNiO3原本的立方結(jié)構(gòu)，改變了化學(xué)Ni（Fe）—O—Ni（Fe）鍵角，使化學(xué)Ni（Fe）—O—Ni（Fe）鍵角偏離了180°，從而使Ni3+（Fe3+）的3d軌道和O2-的2p軌道的雜化作用減弱。

圖4 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）陶瓷 （a）復(fù)介電參數(shù)；（b）復(fù)磁導(dǎo)率；（1）實(shí)部；（2）虛部Fig. 4 LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10， and 0.2）ceramics （a）complex permittivity；（b）complex permeability；（1）real parts；（2）imaginary parts

進(jìn)一步，獲得四種陶瓷樣品的介質(zhì)損耗（tanδε=ε″/ε'）和磁損耗（tanδμ=μ″/μ'）兩個(gè)重要因數(shù)，如圖5（a）和5（b）所示。從圖5（a）可以看出，經(jīng)摻雜后LaNi1-xFexO3（0.05、0.10和0.2）的介電損耗值都高于原始LaNiO3樣品的介電損耗值，x=0.05時(shí)，介電損耗值最低。從圖5（b）可以看出，LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的磁損耗值均低于原始LaNiO3陶瓷的磁損耗值。此外，在8.2～12.4 GHz測(cè)試頻率范圍內(nèi)，四個(gè)樣品的磁損耗值均明顯小于介電損耗值，這表明介電損耗是影響LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷微波吸收的主要因素。

圖5 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10 和0.2）陶瓷的介電損耗 （a）和磁損耗（b）與頻率的關(guān)系Fig. 5 Frequency dependence of dielectric （a） and magnetic loss tangents （b） of LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10， and 0.2） ceramics

2.4 吸波性能分析

為了更直觀的觀察LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷在X波段的吸波性能，根據(jù)傳輸線理論公式（2）計(jì)算材料的反射率RL，通過(guò)分析材料的反射率來(lái)說(shuō)明材料整體對(duì)電磁波的吸收性能。圖6為L(zhǎng)aNiO3陶瓷樣品在不同厚度下的吸波性能。從圖6看出，隨著厚度的增加，吸波性能曲線整體向下移動(dòng)，但總體區(qū)間在-0.12～-2.11 dB之間，電磁波吸收率只有30%左右，并不理想。從圖6（b）中可以看出，LaNi1-xFexO3（x=0.05）陶瓷樣品在不同厚度的反射損耗均小于-10 dB，磁波吸收率均達(dá)到了95%以上，且有效吸收頻寬均大于1.0 GHz。具體在匹配厚度為1.40 mm時(shí)最小反射率可達(dá)-18.15 dB，吸收頻寬可達(dá)1.42 GHz（9.38～10.80 GHz），吸收頻寬和反射損耗值均與當(dāng)前鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的吸波性能不相上下[20-21]。如圖6（c）所示，當(dāng)LaNi1-xFexO3（x=0.1）陶瓷匹配厚度為1.5 mm時(shí)，其最低吸收峰值為-11.32 dB，對(duì)應(yīng)有效吸收頻寬達(dá)到了0.7 GHz，為所有厚度中性能表現(xiàn)最好的一組。圖6（d）為在LaNi1-xFexO3（x=0.2）陶瓷樣品在不同厚度下的吸波性能，其最小反射損耗值在9.31 GHz處達(dá)到了-8.936 dB，在8.77～9.63 GHz區(qū)間內(nèi)總體反射損耗值在-8 dB以下，吸波效率總體在84.2%～87.4%之間。四種LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的詳細(xì)的吸波參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷的微波吸收性能Table 2 Detailed microwave absorption performance of LaNi1-xFexO3（x=0， 0.05， 0.10 and 0.2）ceramics

圖6 不同厚度LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷反射損耗與頻率的關(guān)系 （a）x=0；（b）x=0.05；（c）x=0.10；（d）x=0.2Fig. 6 Frequency dependence of reflection loss curves at different thicknesses for LaNi1-xFexO3 ceramics （a）x=0；（b） x=0.05；（c）x=0.10；（d）x=0.2

圖7為Fe3+摻雜LaNiO3吸波機(jī)理示意圖。從空位補(bǔ)償角度來(lái)分析， Fe3+離子的摻入，能減小LaNiO3陶瓷材料中Ni3+離子的激活能，從而能誘發(fā)V″Ni空位的產(chǎn)生。Fe3+離子取代Ni3+離子后，晶格畸變會(huì)削弱V″Ni附近Ni—O鍵的結(jié)合強(qiáng)度，晶格氧容易脫離束縛，氧通過(guò)晶粒內(nèi)部擴(kuò)散到晶界，會(huì)改變陶瓷樣品的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響吸波性能。另外一方面，由于Fe元素存在+3和+4兩種價(jià)態(tài)，適量的Fe摻雜也可以改變陶瓷樣品的磁導(dǎo)率。但是在高溫還原氣氛之中，F(xiàn)e4+離子容易得電子，還原成Fe3+離子，此過(guò)程會(huì)消耗自由電子，導(dǎo)致陶瓷的電導(dǎo)率逐漸降低。所以當(dāng)摻雜含量過(guò)高時(shí)，剩余部分的Fe3+/Fe4+離子和取代出來(lái)的Ni3+離子會(huì)富集在晶界附近，這樣會(huì)導(dǎo)致晶界再次被氧化，降低LaNi1-xFexO3陶瓷樣品的介電損耗和磁損耗，從而影響吸波性能。

圖7 Fe3+摻雜LaNiO3吸波機(jī)理示意圖Fig. 7 Schematic diagram of Fe3+doped LaNiO3 absorption mechanism

3 結(jié)論

（1）LaNi1-xFexO3（x=0.05、0.10和0.2）衍射峰與LaNiO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#79-2448）相符，表明所制備的材料具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，含有（100）、（110）、（111）和（200）晶面，F(xiàn)e3+摻雜會(huì)引起晶格畸變，使LaNiO3陶瓷（110）晶面的衍射峰向小角度偏移。

（2）LaNi1-xFexO3（x=0、0.05、0.10和0.2）陶瓷顆粒分布均勻，存在一定孔隙，x=0.05時(shí)，陶瓷樣最致密。能譜儀結(jié)果顯示，元素Fe在LaNiO3陶瓷中分布均勻，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）模擬反射損耗結(jié)果顯示，在測(cè)試頻段8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)，當(dāng)Fe3+摻雜含量為0.05時(shí)，陶瓷樣品在厚度為1.40 mm處反射損耗達(dá)到了-18.145 dB，低于-10 dB的頻寬有1.42 GHz（9.38～10.8 GHz）。