安敏慧，劉曉娜

（1.國潤創(chuàng)投（北京）科技有限公司，北京 100023； 2.河北省青縣自來水公司，河北 滄州 062650）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活飲用水的安全保障成了我國所面臨的較大民生問題之一。目前中小型自來水廠在我國的分布較為廣泛，服務(wù)人口較多，在實(shí)際運(yùn)行過程中存在制水工藝相對落后且制水人員各方面水平以及對風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)測能力較差的問題[1]。

目前，我國中小型自來水廠消毒劑的主要使用以高純二氧化氯和復(fù)合型氯氣為主[2]，其中49.32%使用復(fù)合型二氧化氯消毒劑，28.83%使用高純二氧化氯消毒劑，21.85%使用氯消毒[3]。生活飲用水的消毒處理工藝中ClO2的制備方法最常見的為亞氯酸鈉法和氯酸鈉法兩種。同氯酸鈉法相比，亞氯酸鈉法制備的ClO2具有純度更高、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率更高和副產(chǎn)物更低等特點(diǎn)，由于美國EPA（環(huán)境保護(hù)署）要求用于飲用水消毒的二氧化氯純度≥95%，因此亞氯酸鈉法受到歐美等發(fā)達(dá)國家自來水廠的青睞[4]。由于亞氯酸鹽法制備ClO2的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氯酸鹽法，我國中小型水廠大多采用成本相對較低的氯酸鹽法制備ClO2。

復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器是一款由我國借鑒R5法ClO2制備工藝自主研發(fā)的一款二氧化氯發(fā)生器，已有40余年歷史[5]。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、操作方便和價(jià)格低廉，是我國中小型自來水廠制水工藝中的主要設(shè)備之一。通常以氯酸鈉溶液和鹽酸溶液作為原材料，按照一定比例加入反應(yīng)發(fā)生器內(nèi)，反應(yīng)完畢后各種反應(yīng)產(chǎn)物通過水射器投加到待消毒的水體中。復(fù)合二氧化氯發(fā)生器使用的過程中，出廠水水質(zhì)是否達(dá)標(biāo)存在一定的不確定性，盡管部分資深的專家對其應(yīng)用的水質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)提出了一些看法，但是對于中小型飲用水企業(yè)而言，影響認(rèn)識大大不足。

1 二氧化氯的性質(zhì)及消毒機(jī)理

1.1 二氧化氯的性質(zhì)

在常溫常壓下二氧化氯為黃綠色、極不穩(wěn)定且具有特殊刺激性氣味氣體，分子式為ClO2，相對分子質(zhì)量為67.45。二氧化氯分子由一個氯原子和兩個氧原子組成，外層共19個電子，為奇電子化合物并且具有強(qiáng)氧化性[6-7]。二氧化氯應(yīng)在避光、低溫且密閉的條件下保存，存儲條件具有很大局限性且成本較高，因此大多場所均采用臨用現(xiàn)制備的方式。

1.2 二氧化氯消毒機(jī)理

20世紀(jì)60 年代以來，國內(nèi)外的一些研究者分別以核酸、蛋白質(zhì)、細(xì)菌、病毒和酵母菌等為材料研究了二氧化氯的殺菌機(jī)制，但在個體水平上其殺菌的致命靶點(diǎn)是何物仍然存在很大爭議[8]。二氧化氯作為一種強(qiáng)大的單電子氧化劑，具有卓越的滅菌和抗毒特性[9]，對金黃色葡萄球菌、真菌及藻類等微生物細(xì)胞壁具有較強(qiáng)的吸附和穿透能力，可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)含硫基的酶，以快速地抑制微生物蛋白質(zhì)的合成[10-11]。有研究表明，二氧化氯對大腸桿菌ATP酶的破壞和使脂質(zhì)過氧化，是大腸桿菌死亡的重要原因，二氧化氯消毒殺菌并不會使蛋白質(zhì)改性，對高等動物細(xì)胞基本無影響[12-13]。作為一種理想的殺菌消毒劑，二氧化氯不僅不與水中的微量有機(jī)物和其他腐殖質(zhì)之間發(fā)生氯代反應(yīng)而生成有致癌作用的三氯甲烷和二噁英等，還可以氧化去除水中少量具有還原性的物質(zhì)，世界衛(wèi)生組織（WTO）已將其列為A1級消毒殺菌劑，廣泛應(yīng)用于生活飲用水消毒、工業(yè)冷卻水殺菌滅藻及工業(yè)廢水的處理凈化等。有研究表明ClO2在pH=6.5～8.5的生活飲用水中具有較穩(wěn)定的殺菌能力，且消毒效果與水溫具有正相關(guān)性。

2 二氧化氯制備研究進(jìn)展

2.1 二氧化氯的制備

ClO2是1811年時(shí)英國化學(xué)家Humphry Davy在實(shí)驗(yàn)室中通過硫酸和氯酸鉀反應(yīng)首次制得[14]。ClO2的制備方法分為化學(xué)法和電解法兩大類，其中化學(xué)法又分為亞氯酸鈉法和氯酸鈉法，化學(xué)法的制備技術(shù)較為成熟，被廣泛應(yīng)用。電解法由于設(shè)備復(fù)雜、故障率高和產(chǎn)率低等原因無法被廣泛使用[15]。

2.2 亞氯酸鈉制備法

亞氯酸鈉法制備ClO2技術(shù)在國外應(yīng)用較為廣泛，如法國德格雷蒙、美國Olin、德國Kyro Chem和加拿大ECFTM等。亞氯酸鈉制備法主要有：亞氯酸鈉酸化法（自氧化法）、氯氧化法和電解法等[16]。20世紀(jì)80年代，我國也相繼開發(fā)出了亞氯酸鈉/鹽酸法二氧化氯發(fā)生器。與此同時(shí)，我國還研制出了二氧化氯固體藥劑，使用時(shí)按照產(chǎn)品說明將固體藥劑直接溶于水中，不需要專門的發(fā)生裝置。固體藥劑分為一元、二元或三元等多種產(chǎn)品形式，生成的二氧化氯溶液純度相對較高，某些產(chǎn)品性能已經(jīng)接近或遠(yuǎn)超國外同類產(chǎn)品[17-18]。亞氯酸鈉制備法生產(chǎn)成本同氯酸鈉制備法相比為其3～4倍，固體藥劑更達(dá)到10～20倍之多。因此亞氯酸鈉法在我國中小型自來水廠應(yīng)用較少。

有學(xué)者從各種不同的角度來探求亞氯酸鈉法制備ClO2的機(jī)理，均得出ClO2的生成與HClO2在歧化過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物Cl2O2有關(guān)。

2.3 氯酸鈉制備法

氯酸鈉法制備ClO2技術(shù)在國外經(jīng)歷了從R1到R13的發(fā)展歷程，Rapson及其團(tuán)隊(duì)參與研究和開發(fā)的R系列ClO2制備技術(shù)，將還原劑從SO2演變到NaCl后逐步發(fā)展成H2O2。還原劑的多樣性使得R系列ClO2制備技術(shù)具有生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)流程多樣性的特點(diǎn)，其中R3法具有里程碑作用[19]。

瑞典EKA Noble公司是ClO2制備工藝革新的先導(dǎo)者，該公司基于SVP技術(shù)研發(fā)出了R系列組合生產(chǎn)ClO2工藝，通過對反應(yīng)裝置、反應(yīng)條件和原料回收技術(shù)的改進(jìn)，大大地提高了ClO2制備效率，降低了生產(chǎn)成本，減少了廢物的排放。

3 復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器

3.1 發(fā)展過程

20世紀(jì)80年代，我國開始了對于二氧化氯發(fā)生器的研究，經(jīng)歷了從引進(jìn)國外的R1、R2、R5等成熟技術(shù)到自主開發(fā)新的制備方法，最終在R5（Kesting法）基礎(chǔ)上研發(fā)出了復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器。這種小型二氧化氯發(fā)生器具有制備工藝簡單、原料容易購買和生產(chǎn)成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是同大型工業(yè)級別二氧化氯發(fā)生器相比，原料的轉(zhuǎn)化率、ClO2產(chǎn)出率及純度還差得遠(yuǎn)[20]。

近年來，復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的改進(jìn)主要體現(xiàn)在設(shè)備外觀和控制手段兩大方面，而制備技術(shù)方面的改進(jìn)主要通過改良制備方法和生產(chǎn)條件來達(dá)到提升原料利用率、降低成本和節(jié)能減排等目的，在技術(shù)革新方面投入較少。目前，我國在ClO2制備方法創(chuàng)新上也取得了一些成果，但技術(shù)多處于研究階段，未形成成熟的大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品。

3.2 反應(yīng)機(jī)理

目前，使用氯酸鈉法制備ClO2最直接的還原劑為HCl，其參與反應(yīng)方式分為直接引入和中間產(chǎn)物引入兩種，Lenzi和Rapson均提出了酸性條件下氯酸鈉制備法制備ClO2的一般機(jī)理，如式（1）至式（3）所示。

該機(jī)理表明了HCl中的Cl-為關(guān)鍵因素，若沒有Cl-存在則無法生成ClO2[21]。Taube和Dodgen通過放射性示蹤物實(shí)驗(yàn)證明了ClO2來源于反應(yīng)過程中 HClO2和HClO3之間發(fā)生的反應(yīng)，并且HClO2和HClO3之間的反應(yīng)速度與反應(yīng)發(fā)生時(shí)環(huán)境酸度成正比。

復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器所依托的單級R5法中原材料HCl不僅起到還原劑作用，又為反應(yīng)提供足夠的酸環(huán)境。反應(yīng)物加入時(shí)的比率（[ClO3-]/[Cl-]）對ClO2生成量有較大的影響，從式（3）中可以看出，當(dāng)[ClO3-]/[Cl-]較大時(shí)，會導(dǎo)致生成物中Cl2含量過高。

從另一個方面看，雖然復(fù)合型二氧化氯消毒劑中含有的Cl2在一定程度上降低了ClO2純度和ClO2產(chǎn)生率，但Cl2可以與ClO2產(chǎn)生協(xié)同消毒作用，在不影響消毒效果的前提條件下減少消毒劑的投加量。有研究表明，由于Cl2的存在某種程度上抑制了亞氯酸鹽的產(chǎn)生，比純二氧化氯消毒劑產(chǎn)生的亞氯酸鹽減少了11.3%～24.5%，且更容易找到投加量平衡點(diǎn)，抑制原理見式（4）。

因此對于復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器來說，在確定反應(yīng)條件時(shí)需要考慮恰當(dāng)?shù)腫ClO3-]/[Cl-]，以保證較高的ClO2生成量、ClO2純度和NaClO3轉(zhuǎn)化率，并盡量提高產(chǎn)物中ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）[22]。在這些問題上國內(nèi)缺乏較為深入和細(xì)致的研究。

3.3 工藝參數(shù)

復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器以質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%的氯酸鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸溶液為原料，通過計(jì)量泵按照設(shè)定好的比例將原料投加至反應(yīng)器中，在設(shè)定好的反應(yīng)溫度（20～80 ℃）下進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到設(shè)定好的反應(yīng)時(shí)間（20～60 min）后，通過水射器將生成的消毒劑投加至待消毒水體之中[23]。理想情況下，當(dāng)NaClO3轉(zhuǎn)化率為100%，ClO2產(chǎn)生率為100%時(shí)，消毒劑ClO2純度最高為65.5%，ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）為200%，實(shí)際生產(chǎn)過程中的綜合效率越接近以上4個數(shù)值，說明儀器生產(chǎn)效果越好。國家標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)法復(fù)合二氧化氯發(fā)生器》（GB/T 20621—2006）中規(guī)定了復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器一等品ClO2產(chǎn)生率≥60%，NaClO3轉(zhuǎn)換率≥99.3%。合格品ClO2產(chǎn)生率≥50%，NaClO3轉(zhuǎn)換率≥99.1%。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的效率不高，絕大多數(shù)復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器原材料NaClO3轉(zhuǎn)化率在30%～41%之間，ClO2產(chǎn)生率高于50%，并且ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）小于100%。

在日常生產(chǎn)中需要盡力尋求消毒效果和消毒成本的平衡，針對復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器發(fā)生效率的改進(jìn)工作一般從反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料配比和反應(yīng)時(shí)間入手[24]。有研究表明，氯酸鈉和鹽酸進(jìn)料比為1∶(1～1.2)、反應(yīng)時(shí)間為20～30 min、反應(yīng)溫度為60～70 ℃時(shí)，NaClO3轉(zhuǎn)換率以及ClO2產(chǎn)生率最優(yōu)。杜聰?shù)妊芯堪l(fā)現(xiàn)，氯酸鈉和鹽酸的等體積進(jìn)藥質(zhì)量比為1.21∶1、反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，所得到有效氯最高。呂承梅等研究發(fā)現(xiàn)，將復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器反應(yīng)溫度穩(wěn)定在70 ℃，鹽酸適度過量，即氯酸鈉和鹽酸進(jìn)料比為1∶(2.5～2.7)時(shí)，NaClO3轉(zhuǎn)換率由改進(jìn)之前的84.3%提高到92.0%，ClO2產(chǎn)生率達(dá)到60%以上。

3.4 投加過程

消毒劑投加量設(shè)計(jì)的合理性，是保障生活飲用水消毒效果和消毒副產(chǎn)物達(dá)標(biāo)的前提。美國建議生活飲用水消毒過程中ClO2投加量應(yīng)控制在0.07～2.00 mg·L-1。德國、俄羅斯、瑞典等國建議生活飲用水消毒過程中ClO2投放量應(yīng)控制在0.4～2.0 mg·L-1。由于發(fā)達(dá)國家采用的ClO2消毒劑純度大多大于等于95%，而復(fù)合型二氧化氯消毒劑的純度大多在50%～60%之間，消毒劑投放不當(dāng)極易引起無機(jī)消毒副產(chǎn)物超標(biāo)的情況，因此消毒劑的投加量設(shè)計(jì)的合理性就更為重要。

有研究表明，當(dāng)二氧化氯質(zhì)量濃度為40 mg·L-1時(shí)，對水體中大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌等具有快速殺滅作用[25]。二氧化氯有效質(zhì)量濃度為3.12 mg·L-1，對大腸桿菌的殺滅率達(dá)到99.90%。有效質(zhì)量濃度為12.5 mg·L-1時(shí)，對枯草芽孢桿菌殺滅率達(dá)到100%[26]。二氧化氯質(zhì)量濃度達(dá)到6.1 mg·L-1時(shí)，水體中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌等去除率達(dá)到99%以上[27]。陳慧等通過研究發(fā)現(xiàn)，若對生活飲用水采用一次性投加復(fù)合型二氧化氯消毒劑進(jìn)行消毒工作時(shí)，復(fù)合型二氧化氯消毒劑投放量一般在1.2～1.4 mg·L-1之間。吳永兵等以重慶市北碚區(qū)一家水廠濾后水為研究對象，通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水源水庫為豐水期時(shí)，水源水水質(zhì)耗氧量指標(biāo)為3.2 mg·L-1，使用高純ClO2消毒時(shí)，消毒劑投加量為0.5 mg·L-1，在1～12 h起到良好的消毒效果。當(dāng)水源水庫為枯水期時(shí)，水源水質(zhì)耗氧量指標(biāo)為3.5 mg·L-1，使用高純ClO2消毒時(shí)，消毒劑投加量為2.0 mg·L-1，在4～8 h起到良好的消毒效果，且ClO3-和ClO2-在國標(biāo)范圍內(nèi)生成量最少[28]。劉欣等研究發(fā)現(xiàn)，游離余氯或二氧化氯衰減率與初始質(zhì)量濃度成反比，消毒過程中消毒劑起始質(zhì)量濃度為0.15～0.25 mg·L-1時(shí)ClO2衰減率達(dá)到最低[29]。

4 結(jié) 論

本文針對復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器發(fā)展過程、反應(yīng)機(jī)理、工藝參數(shù)和投加過程進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)目前國內(nèi)廣泛使用的復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器存在發(fā)生效率低以及使用量不當(dāng)?shù)葐栴}，因此提高復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)工藝，使二氧化氯發(fā)生過程具有操作性和經(jīng)濟(jì)適用性，還需要不斷探索和完善。