丁會(huì)敏,楊 光,唐詩(shī)洋,張 玥

(黑龍江省能源環(huán)境研究院,哈爾濱 150001)

0 引言

在外部環(huán)境的影響下,普通水泥基材料會(huì)產(chǎn)生裂縫、易脫落、抗拉強(qiáng)度降低等問(wèn)題,對(duì)建筑安全構(gòu)成威脅。為了克服這些問(wèn)題,需向水泥基材料中添加摻和材料,以提高其整體性能。碳納米管(CNTs)被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)高性能水泥基材料的一種有前途的材料,具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性,可改善水泥基材料性能,提高其強(qiáng)度及耐久性,優(yōu)化孔結(jié)構(gòu),可作為優(yōu)異的納米增強(qiáng)水泥基填料。但由于碳納米管自身特殊的六邊形結(jié)構(gòu)、強(qiáng)烈的范德華引力及容易團(tuán)聚,這種自聚集的傾向致使其與水泥基材料作用效果差,分散性差,限制了其應(yīng)用。為了充分發(fā)揮增強(qiáng)效果,需對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理。

碳納米管是一維納米材料,重量輕,六邊形結(jié)構(gòu)連接完美,可以將其看做是石墨烯片層卷曲而成。按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNTs)與多壁碳納米管(MWCNTs)[1]。單壁碳納米管均勻一致性高,缺陷少,但成本高。多壁碳納米管已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),應(yīng)用廣泛。常用的碳納米管制備方法包括電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法及聚合反應(yīng)合成法等。利用碳納米管可制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料,如使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好,防靜電,耐磨損,穩(wěn)定性高,不易對(duì)環(huán)境造成影響;碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度高,抗沖擊性能好。由此可見(jiàn),對(duì)其進(jìn)行有效利用可賦予材料更優(yōu)異的性能,將其與混凝土材料相結(jié)合,可發(fā)揮納米尺寸效應(yīng),改善內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),賦予水泥基材料熱、電、磁等性能,實(shí)現(xiàn)建筑材料的高水平發(fā)展。

雖然添加少量的碳納米管可增強(qiáng)水泥基材料的整體性能,但其在水中的分散性差,活性不高,與水泥基質(zhì)結(jié)合力不夠,限制了應(yīng)用范圍。為實(shí)現(xiàn)CNTs在液相(水和有機(jī)溶劑)及固體中的最大有效分散,需對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理,確保其均勻穩(wěn)定地分散在水泥基材料基質(zhì)中起到強(qiáng)化其作用。碳納米管的分散處理方法包括物理分散與化學(xué)分散[2]。

1 物理分散法

物理分散方法借助機(jī)械外力(如超聲、剪切等方式)弱化碳納米管間的范德華力,使團(tuán)聚的碳納米管分散在水溶液中,操作簡(jiǎn)便,但分散效果不理想,一般與化學(xué)分散法聯(lián)用。物理分散法主要包括機(jī)械分散、超聲分散、電場(chǎng)誘導(dǎo)法等[3]。

1.1 機(jī)械分散法

機(jī)械分散法借助機(jī)械外力促進(jìn)碳納米管的分散,主要包括磁力攪拌、球磨分散、高速剪切等方法。其中球磨分散操作簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)大量處理及連續(xù)操作,應(yīng)用較多。球磨法采用球磨機(jī)等對(duì)碳納米管進(jìn)行一定時(shí)間的擠壓摩擦等,球磨方式分為干式球磨與濕式球磨。在球磨分散中,球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球磨方式等是主要的影響要素。孟振強(qiáng)[4]等研究了干式球磨與濕式球磨對(duì)碳納米管的影響,結(jié)果表明,采用TEM、XRD、 XPS、 Raman等球磨方式可分散碳納米管,但相較于干式方法,MWCNTs在濕式球磨條件下分散得更加均勻,結(jié)構(gòu)損壞程度較小。齊艷雨[5]在制備Ti3Al(Si)C2/CNTs復(fù)合陶瓷材料時(shí)對(duì)碳納米管等原料粉采用了濕法球磨分散處理,以無(wú)水乙醇為球磨劑、氧化鋯為研磨材料,在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速40 r/min條件下攪拌5 h,從微觀形貌觀察所獲得的原料粉末較為均勻,符合試驗(yàn)使用要求。黃民富[6]等研究了球磨方式、球磨時(shí)間、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速等因素對(duì)碳納米管分散效果的影響,結(jié)果表明,球磨效率隨球磨機(jī)轉(zhuǎn)速升高而升高,濕式球磨方式可采用較高的轉(zhuǎn)速,但球磨時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)。Soni Sourabh Kumar[7]研究證明采用球磨法分散碳納米管需適當(dāng)控制球磨時(shí)間,避免長(zhǎng)時(shí)間球磨破壞碳納米管。

1.2 超聲分散法

超聲分散法[8]是物理法中應(yīng)用較多的方法,利用超聲的空化作用原理令碳納米管分散在水溶液等介質(zhì)中,操作簡(jiǎn)便,不會(huì)污染樣品。延永東[9]等采用超聲法分別分散處理了4種納米材料,將其添加到水泥中制成了納米強(qiáng)化漿液,以此為骨料制備成混凝土。研究表明,采用超聲分散處理后的納米漿液浸泡再生骨料,修補(bǔ)了再生骨料的微裂縫。與普通混凝土相比,分散處理后制備的混凝土抗壓強(qiáng)度得到了有效提高。盧歡歡等[10]采用SiO2為分散劑,超聲分散儀頻率80 kHz,對(duì)CNTs與SiO2溶膠混合液超聲40 min后得到了分散性良好的SiO2-CNTs混合液,摻入混合液制備的水泥砂漿試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,力學(xué)性能得到了提高。Gao Fangfang等[11-12]采用聚乙烯比咯烷酮作為非離子表面活性劑,與多壁碳納米管(MWCNTs)攪拌混勻后,考察超聲時(shí)間及超聲強(qiáng)度對(duì)MWCNTs在砂漿中分散性的影響,結(jié)果表明,在超聲強(qiáng)度為70%、超聲作用60 min的條件下,MWCNTs水泥砂漿試件的力學(xué)強(qiáng)度明顯高于未摻入MWCNTs的水泥砂漿試件。由此可見(jiàn),超聲分散可達(dá)到對(duì)碳納米管的分散效果,但為了獲得較好的分散效果,需考察超聲頻率、超聲功率及超聲時(shí)間等因素,進(jìn)行條件優(yōu)化。在實(shí)際應(yīng)用中為了保持碳納米管的分散穩(wěn)定性,一般將超聲法作為輔助手段與其他方法組合應(yīng)用,以高效、穩(wěn)定地分散碳納米管。

1.3 電場(chǎng)誘導(dǎo)法

電場(chǎng)誘導(dǎo)法[13]是將碳納米管置于電場(chǎng)中,向其施加一定的直流或交流電,使碳納米管在電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)規(guī)則運(yùn)動(dòng),從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的均勻分散。董懷斌[14]等指出影響碳納米管有序排列的因素主要包括電場(chǎng)類型、碳納米管表面官能化、電場(chǎng)強(qiáng)度、作用時(shí)間、碳納米管溶液濃度等。杜潤(rùn)紅等[15]考察了電場(chǎng)強(qiáng)度、電場(chǎng)時(shí)間及電場(chǎng)頻率對(duì)碳納米管分散的影響,結(jié)果表明,電場(chǎng)強(qiáng)度與電場(chǎng)頻率的增加可提高碳納米管的分散性,但在外加電場(chǎng)下碳納米管的分散有一個(gè)最佳作用時(shí)間,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),分散性降低。雖然電場(chǎng)誘導(dǎo)法可快速分散碳納米管,但該法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還有待研究。

2 化學(xué)分散法

相較于物理分散法,化學(xué)分散法效果更好,碳納米管分散更穩(wěn)定、均勻。通過(guò)對(duì)碳納米管表面修飾,提高其在水溶液中的溶解度,從而達(dá)到促進(jìn)碳納米管分散的目的。化學(xué)分散法[16-18]主要分為共價(jià)化學(xué)修飾余非共價(jià)化學(xué)修飾。共價(jià)修飾是在碳納米管表面引入新的基團(tuán),破壞碳納米管的原有結(jié)構(gòu);非共價(jià)修飾通過(guò)表面活性劑親水性進(jìn)行碳納米管分散,不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)。

2.1 共價(jià)化學(xué)修飾法

共價(jià)化學(xué)修飾法[19]利用碳納米管結(jié)構(gòu)上的缺陷在其表面引入易溶于水的官能團(tuán)等,以實(shí)現(xiàn)碳納米管的分散。如采用強(qiáng)氧化性酸等氧化處理CNTs之后,令CNTs上帶有-COOH或-OH等官能團(tuán),可有效提高碳納米管的分散性,但會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)。楊景紅等[20]采用硝酸氧化與低溫等離子體方法進(jìn)行改性多壁碳納米管,在其表面引入-COOH基團(tuán),通過(guò)沉降試驗(yàn)證明改性后的碳納米管均勻分在乙醇中,并形成長(zhǎng)期的穩(wěn)定相。Le[21]以高錳酸鉀(KMnO4)與硫酸(H2SO4)的混合液為氧化劑,在70 ℃下對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行功能化處理12 h。通過(guò)UV-vis測(cè)試結(jié)果表明,與原始MWCNTs相比,改性后的多壁碳納米管(f-MWCNTs)在水溶液中高度分散,且功能化程度越高的f-MWCNTs分散性越好。范杰等[22]通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明,酸化改性后碳納米管引入-COOH、-OH,可與水泥更好地結(jié)合,提高砂漿的力學(xué)性能,表面含有-OH基團(tuán)的碳納米管提升效果較顯著。

2.2 等離子體法

等離子體法[23-24]因其污染小、時(shí)間可控、效果顯著等優(yōu)勢(shì),已成為一種綠色處理方式。將其用于碳納米管分散處理即對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性處理,在不破壞納米管結(jié)構(gòu)的條件下,借助等離子體源實(shí)現(xiàn)碳納米管表面雜質(zhì)基團(tuán)的去除及嫁接官能團(tuán),極大地改善分散性。

蔣威等[25]采用轉(zhuǎn)轂式低溫等離子體處理儀處理碳納米管,獲得改性碳納米管并將其制成水泥砂漿,結(jié)果表明,等離子體改性后的碳納米管制得的砂漿試件抗壓抗折強(qiáng)度得到了提升,且在微觀結(jié)構(gòu)改善了孔隙率。張作欽等[26]以CO2等離子改性后的MWCNTs作為增強(qiáng)相,制備了高性能瀝青基炭材料滑板,采用等離子體法改性碳納米管,有效去除了MWCNTs表面的雜質(zhì),促進(jìn)了碳納米管的分散,且改性后的碳納米管與瀝青結(jié)合制備的炭材料力學(xué)及電學(xué)性能都得到了提升。Zhu Yuanheng[27]等采用等離子體改性碳納米管并制成水泥基復(fù)合材料,采用4種電極法測(cè)試水泥基復(fù)合材料在反復(fù)循環(huán)軸向壓應(yīng)力下的電阻,結(jié)果表明,對(duì)照未改性的碳納米管水泥基材料,摻加改性后的碳納米股水泥基砂漿的電阻變化值增大,敏感性提高。雖然等離子體法在碳納米管改性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),分散效果好,但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,還有較大提升空間。

2.3 非共價(jià)化學(xué)修飾法

相較于共價(jià)修飾方法,非共價(jià)修飾方法[28-30]不需要破壞碳納米管的結(jié)構(gòu),引入表面活性劑促進(jìn)碳納米管在水溶液等介質(zhì)中的分散,實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散。多數(shù)研究采用此種方法進(jìn)行碳納米管的分散,既不破壞碳納米管結(jié)構(gòu),又可發(fā)揮碳納米管優(yōu)異的物理、化學(xué)優(yōu)勢(shì),隨著研究的不斷深入,所用的分散劑種類、數(shù)量也不斷增加。陳澤宇等[31]選取了4種不同類型的表面活性劑,即陽(yáng)離子型：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);陰離子型：十二烷基磺酸鈉(SDS)、雙子型：壬基酚醚璜基琥珀酸單酯二鈉鹽(HTA-103);非離子型：辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),將其作為分散劑,以去離子水為分散介質(zhì),分別與多壁碳納米管混合后于超聲波發(fā)生器中20 kHz超聲240 min獲得混懸液,對(duì)其進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明,在4種表面活性劑適當(dāng)?shù)奶砑恿肯?均可以分散多壁碳納米管,但CTAB由于在多壁碳納米管上具有優(yōu)異的空間位阻及靜電排斥作用,分散性能優(yōu)于其他三種活性劑,HTA-103次之,SDS排在最后。秦煜等[32]研究了5種分散劑對(duì)碳納米管懸浮液分散性及穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明,采用不同類型的分散劑(陰離子表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉;陽(yáng)離子表明活性劑：十六烷基三甲基、溴化銨;非離子表面活性劑：曲拉通、聚乙烯比咯烷酮)對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理時(shí)輔以超聲作用,十二烷基苯磺酸鈉分散性較好,曲拉通次之。但十二烷基苯磺酸鈉短期穩(wěn)定性好,曲拉通長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。卜路霞等[33]考察了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)多壁碳納米管懸浮液分散性的影響,以氯化膽堿-丙二酸類離子液體為溶劑,多壁碳納米管經(jīng)SDBS及超聲分散處理后制得懸浮液,經(jīng)紫外-可見(jiàn)分光光度法及粒徑測(cè)試表明,SDBS的加入可顯著提高多壁碳納米管懸浮液的分散性。杜建民等[34]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與聚羧酸高效減水劑(PC)作為分散劑,利用超聲分散的方法對(duì)MWCNTs進(jìn)行分散試驗(yàn),采用吸光度測(cè)試及透射電鏡檢測(cè)證明此法可獲得穩(wěn)定分散的MWCNTs分散液,證實(shí)了PVP與PC作為分散劑與水泥基材料具有很好的相容性。黎恒桿等[35]以PVP作為分散劑,水為介質(zhì),與碳納米管混合后經(jīng)超聲處理后制備出了分散均勻的碳納米管懸浮液,研究了碳納米管分散液對(duì)水泥基復(fù)合材料電熱特性的影響,結(jié)果表明,分散性良好的碳納米管懸浮液可提升試件的升溫速率及幅度。

2.4 綜合分散法

無(wú)論是物理分散還是化學(xué)分散法都有各自的優(yōu)勢(shì)及不足。為提高碳納米管的分散性,縮短分散時(shí)間,一般都采用兩種以上的方法互相配合使用,可更快、更好地實(shí)現(xiàn)碳納米管的分散。劉婉玥等[36]采用高壓均質(zhì)法與分散劑對(duì)多壁碳納米管粉體進(jìn)行預(yù)分散處理,將MWCNT、PVP分散劑、去離子水制成0.1%的CNT懸浮液,使用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)懸浮液進(jìn)行分散處理,再經(jīng)冷凍干燥、高溫處理后得到CNT粉末,預(yù)處理分散后的CNT可穩(wěn)定地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂黏度影響較小。朱鼎[37]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑,與碳納米管混合后經(jīng)過(guò)攪拌、超聲作用后制備出碳納米管分散液,再經(jīng)過(guò)離心處理后獲得了顏色均勻、分散均勻的碳納米管懸浮液。

3 展望

碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性、應(yīng)力敏感性、高強(qiáng)度及強(qiáng)結(jié)合力,是水泥基材料中最常用的一種增強(qiáng)用材料。在水泥基材料中摻入碳納米管可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的整體性、力學(xué)及電學(xué)性能,具備傳感性能,延長(zhǎng)使用壽命。發(fā)揮碳納米管應(yīng)用潛力的前提是分散。未來(lái),分散劑應(yīng)向著綠色、易處理、低成本的方向發(fā)展。應(yīng)尋找不同種類的分散劑,以快速、穩(wěn)定、有效地分散碳納米管。對(duì)于碳納米管的分散應(yīng)形成一個(gè)完整的流程體系,令其在生產(chǎn)過(guò)程中操作簡(jiǎn)便、可控。