蘇 建，王樹飛，劉健軍，尹 娟，華紹廣，宋海農(nóng)

（1.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530007；2.廣西大學(xué)研究生院博世科分院，廣西 南寧530004；3.廣西工程咨詢集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530022；4.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

0 引言

西南地區(qū)是我國(guó)有色金屬主產(chǎn)區(qū)，有色金屬礦采選冶過(guò)程產(chǎn)生大量含重金屬尾礦、廢渣，極易導(dǎo)致礦區(qū)重金屬遷移至周邊土壤和水體[1-2]。而西南地區(qū)以喀斯特地貌為主，屬于典型的生態(tài)脆弱區(qū)，區(qū)域內(nèi)降雨量大、水系復(fù)雜，使得有色金屬礦區(qū)重金屬的釋放遷移對(duì)地下水環(huán)境及臨近水源地的影響進(jìn)一步放大[3]。

可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（PRB）是一種淺層強(qiáng)交互的地下水原位修復(fù)工程技術(shù)，因其無(wú)需外加動(dòng)力泵輸送、檢測(cè)和維護(hù)的要求不高、對(duì)場(chǎng)地干擾小等特點(diǎn)，尤其適用于西南復(fù)雜水系下的礦區(qū)廢棄地地下水風(fēng)險(xiǎn)控制[4]。目前PRB 技術(shù)的研究多集中在反應(yīng)填料的開發(fā)利用，根據(jù)修復(fù)機(jī)理可將填料類型分為調(diào)節(jié)吸附型（活性炭、粉煤灰等[5-6]）、化學(xué)沉淀型（磷石膏、石灰石等[7-8]）、氧化還原型（納米零價(jià)鐵等[9]）和生物修復(fù)型（功能微生物等[10-11]）四種。污染物隨流場(chǎng)遷移通過(guò)PRB 并與其填充介質(zhì)發(fā)生沉淀、吸附、絡(luò)合或微生物作用機(jī)理，使污染物截留去除[12-13]。而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，如何針對(duì)金屬礦區(qū)污染特性、水文地質(zhì)條件、填料吸附參數(shù)等設(shè)計(jì)PRB 的位置及尺寸可能在更大程度上影響污染羽的攔截凈化效果[14]。利用數(shù)值模擬可以在長(zhǎng)時(shí)間尺度上評(píng)估PRB 安裝前后地下水流場(chǎng)和污染羽的時(shí)空分布變化，分析不同輸入?yún)?shù)對(duì)PRB 修復(fù)效果的影響，從而為PRB 的設(shè)計(jì)、壽命評(píng)估和優(yōu)化提供有效參考[15]。但目前針對(duì)當(dāng)?shù)靥厣虖U基材料及西南有色金屬礦區(qū)特征的PRB 工程設(shè)計(jì)應(yīng)用還鮮有研究。

因此，本研究針對(duì)廣西典型有色金屬礦區(qū)的污染特征，基于所研發(fā)固廢基材填料，開展PRB 的多工況模擬設(shè)計(jì)，并通過(guò)實(shí)際工程驗(yàn)證其對(duì)地下水中砷（As）的原位阻隔-凈化效果。以期為固廢基PRB在金屬礦山污染地下水凈化中的設(shè)計(jì)-評(píng)估-應(yīng)用提供理論與技術(shù)支持。

1 污染特征與材料特性

1.1 研究區(qū)域概況

該礦區(qū)廢棄地面積約為38 547 m2，土壤多為沖積夾碎石粘性土，地下水主要為賦存于雜填土、粉質(zhì)黏土等覆蓋層中的上層滯水；場(chǎng)地緊鄰水庫(kù)，地下水位較高。降水速率為1 576.7 mm/a，賦水地層孔隙比為0.489～0.722，有效孔隙度為0.2，平均垂直滲透系數(shù)為1.0×10-7m/s，水平滲透系數(shù)為1.5×10-3m/s。地下水流向及等水位線示意見圖1。由圖1 可以看出，地下水流場(chǎng)由南向北滲流，在場(chǎng)地北部沿東北方向流入臨近水庫(kù)，影響周邊居民用水安全。圖1 中紅色點(diǎn)位為地下水監(jiān)測(cè)井，由前期污染狀況調(diào)查時(shí)設(shè)置；黃色點(diǎn)位為As 冶煉區(qū)，冶煉區(qū)北側(cè)為砷渣堆儲(chǔ)區(qū)，是廢棄地主要污染源。

圖1 地下水監(jiān)測(cè)井及等水位線

1.2 地下重金屬污染特征

監(jiān)測(cè)井地下水檢測(cè)結(jié)果見表1。地下水受到不同程度重金屬污染，最主要污染物為As。SK-6 處As 質(zhì)量濃度最大，達(dá)到32.295 mg/L，其余監(jiān)測(cè)井的As 質(zhì)量濃度均小于4.5 mg/L。

表1 地下水檢測(cè)結(jié)果 mg·L-1

SK-6 位置位于砷渣堆儲(chǔ)區(qū)域東北角，結(jié)合圖1地下水流向來(lái)看，SK-6 位置的地下水呈西南向東北方向流動(dòng)。故認(rèn)為渣堆淋溶出As 離子沿縱向下滲影響地下水水質(zhì)后，導(dǎo)致下游As 濃度嚴(yán)重超標(biāo)。因此，計(jì)劃先將現(xiàn)場(chǎng)堆存區(qū)砷渣移除，進(jìn)行固化穩(wěn)定化填埋處理，然后在渣堆原址至水庫(kù)遷移途徑的SK-6位置附近設(shè)置原位阻隔凈化的PRB 結(jié)構(gòu)，對(duì)已滲入地下的污染源實(shí)施風(fēng)險(xiǎn)管控。

2.3 固廢基材料作用機(jī)理

本文所用PRB 填料為大塊鋼渣與脫硫石膏，屬于工業(yè)固廢材料。為避免引入二次污染，通過(guò)HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》進(jìn)行材料的毒性浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 材料毒性浸出結(jié)果 μg·L-1

材料中主要重金屬的浸出值均符合GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類地下水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明混合填充材料對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染。

鋼渣中含有大量的硅酸鈣（C2S，C3S），CaO，磁鐵礦等活性成分，且RO 相可為材料體系提供Mg，F(xiàn)e等組分；脫硫石膏主要由硫酸鈣、石英和方解石組成。鋼渣中CaO，C2S，C3S 水化反應(yīng)使局部Ca（OH）2濃度接近飽和，提供了高pH 值環(huán)境（pH 值＞12）。Ca(OH)2與AsO43-/AsO33-反應(yīng)生成Ca-As-O 鹽；同時(shí)鐵（氫）氧化物與As 生成Fe-As 沉淀。Si4+，As5+和Al3+具有相近的離子半徑，可通過(guò)類質(zhì)同象替換生成難溶性的Al-As-O 和Ca-As-O 鹽[16-17]，混合填料吸附后生成的含砷產(chǎn)物見圖2。鋼渣與脫硫石膏緩慢溶蝕出Ca2+，Mg2+和SO42-，共同奪取體系中少量Al3+，與Fe形成較為穩(wěn)定且具有低溶解度的鈣釩石類復(fù)鹽，反應(yīng)方程式如下。

圖2 填料吸附As 前后圖譜對(duì)比

鈣礬石復(fù)鹽處于連續(xù)過(guò)渡過(guò)程中，陰、陽(yáng)離子與地下水中離子發(fā)生類質(zhì)同相替換（如砷酸根替換硫酸根、2 價(jià)金屬陽(yáng)離子與鈣離子發(fā)生置換），從而實(shí)現(xiàn)砷與其它重金屬陽(yáng)離子的截留固定。填料吸附As前后圖譜對(duì)比見圖2。

將塊狀鋼渣與脫硫石膏按1∶1 制備土柱，得出滲透系數(shù)k = 2.16×10-2cm/s，滿足現(xiàn)場(chǎng)需求。同時(shí)靜態(tài)吸附測(cè)試結(jié)果表明As 質(zhì)量濃度為350 mg/L時(shí)，最大擬合吸附量為380 mg/g，吸附平衡常數(shù)為0.84。吸附過(guò)程符合Langmuir 模型，擬合系數(shù)較好（R2= 0.95），表明吸附過(guò)程屬于單層吸附，材料表面的吸附位點(diǎn)分布均勻且吸附能力相同。

2 可滲透反應(yīng)墻設(shè)計(jì)

2.1 模型確定

根據(jù)渣場(chǎng)水文地質(zhì)條件，模擬源頭污染物隨地下水滲流場(chǎng)遷移情況，進(jìn)一步就PRB 原位阻隔與凈化效果進(jìn)行模擬，為PRB 位置與尺寸設(shè)計(jì)提供依據(jù)。采用Visual Modflow 4.2 軟件對(duì)場(chǎng)地污染地下水的運(yùn)移情況進(jìn)行建模[18]，主要過(guò)程如下：

（1）建立計(jì)算網(wǎng)格。以礦區(qū)的砷渣堆存區(qū)為主要污染源，臨近的水庫(kù)為主要遷移匯集地。模擬區(qū)域大小為316 m×336 m，按照60×60 網(wǎng)格的形式，以5.2 m×5.6 m 形式進(jìn)行網(wǎng)格劃分。對(duì)PRB 墻原位阻隔凈化結(jié)構(gòu)的位置，將網(wǎng)格細(xì)化為1.3 m×1.35 m，以滿足模擬精度的需求。

（2）確定邊界條件。選取定水頭邊界條件、河流、零通量邊界條件、排水溝、補(bǔ)給等作為計(jì)算水量的邊界條件，輸入場(chǎng)地調(diào)查的地下水?dāng)?shù)據(jù)作為定水頭邊界和等水位線條件。根據(jù)地下水流場(chǎng)情況，將模型中南部邊界定義為水頭邊界，東西邊界定義為零通量邊界。

（3）輸入設(shè)計(jì)參數(shù)。假設(shè)As 在土壤和PRB 填料中均為L(zhǎng)angmuir 吸附?？紤]豐、枯水期動(dòng)水環(huán)境變化，將地下水As 濃度適當(dāng)放大，設(shè)定As 補(bǔ)給質(zhì)量濃度為500 mg/L；補(bǔ)給區(qū)域?yàn)樯樵汛鎱^(qū)，設(shè)定持續(xù)釋放補(bǔ)給時(shí)間為5 000 d。鋼渣、脫硫石膏混合填料的滲透系數(shù)k = 2.16×10-2m/s，折算吸附常數(shù)為0.84；土壤吸附常數(shù)為0.02，吸附容量為0.002。

（4）模型識(shí)別。采用試估-校正法對(duì)模型進(jìn)行識(shí)別與檢驗(yàn)，模擬的地下水流場(chǎng)與實(shí)際地下水流場(chǎng)基本一致，見圖3。計(jì)算水位與實(shí)測(cè)水位擬合效果較好，檢測(cè)井的絕對(duì)誤差小于1m，表明該模擬可信度高，模擬精度滿足需要。

圖3 地下水位實(shí)測(cè)值與計(jì)算值對(duì)比

2.2 PRB 模擬設(shè)計(jì)

根據(jù)地下水流向、污染物遷移預(yù)測(cè)結(jié)果與工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，PRB 長(zhǎng)度設(shè)計(jì)約為污染物羽最大寬度的1.3 倍[19]；深度為地層中弱透水層的深度；厚度（b）根據(jù)目標(biāo)污染物所需的停留時(shí)間（tres） 和地下水通過(guò)PRB 的流速（v）決定，由式（2）估算[20]：

式中：SF 為考慮到季節(jié)性地下水流變化、現(xiàn)場(chǎng)不確定性和填料潛在損失的安全系數(shù)，取值2～3[21]。v 為地下水流速，參考杜長(zhǎng)學(xué)等[22]，選取5 m/h 作為地下水流速；tres為水力停留時(shí)間，由室內(nèi)土柱試驗(yàn)確定為23.5 h，損失安全系數(shù)SF 取最高值3。由公式（2）計(jì)算可得：b = 5×3×23.5 = 352.5 cm；為保險(xiǎn)起見b值確定為360 cm。

運(yùn)用MODFLOW 和MT3DMS 模塊分別對(duì)自然條件下和設(shè)置PRB 后的地下水溶質(zhì)運(yùn)移情況進(jìn)行模擬。地下水污染物As 的模擬運(yùn)移情況分別見圖4和圖5。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，在水平流動(dòng)含水層中構(gòu)建連續(xù)PRB 模型，PRB 結(jié)構(gòu)尺寸預(yù)設(shè)為39.3×3.6×5 m3，兩側(cè)隔水帷幕的滲透系數(shù)k = 1.0×10-8m/s。分別模擬連續(xù)運(yùn)行1 000 d 與5 000 d 的As 質(zhì)量濃度分布情況。對(duì)比圖4 和圖5 可知，設(shè)置3.6 m 厚的PRB 后As 的遷移擴(kuò)散得到了有效阻斷，污染羽得到了有效管控。結(jié)果表明，PRB 的位置設(shè)計(jì)能有效阻斷As 隨地下水的遷移擴(kuò)散，設(shè)置PRB 滿足礦區(qū)現(xiàn)場(chǎng)地下水的風(fēng)險(xiǎn)管控要求。

圖4 自然條件下地下水As 質(zhì)量濃度分布

圖5 39.3×3.6×5 m3PRB 地下水中As 質(zhì)量濃度分布

2.3 PRB 結(jié)構(gòu)尺寸

PRB 主要依據(jù)含水層厚度、捕獲寬度、滯留時(shí)間分別設(shè)計(jì)墻體高、寬、厚3 個(gè)結(jié)構(gòu)尺寸，其中高和寬根據(jù)地下滲流場(chǎng)和污染羽捕捉寬度可以很好確定。墻體厚度直接影響介質(zhì)填充用量、滯留凈化效果和使用壽命，尺寸設(shè)計(jì)中主要圍繞墻體厚度對(duì)預(yù)設(shè)尺寸進(jìn)行模擬驗(yàn)證。

（1）厚度對(duì)污染阻隔效果影響

鑒于3.2 節(jié)研究中厚度為3.6 m 工況下已取得較好的阻隔效果，所以在此基礎(chǔ)上對(duì)墻體厚度削減1/2（即尺寸為39.3×1.8×5 m3）進(jìn)行模擬，該工況下污染物遷移情況見圖6。

圖6 39.3×1.8×5 m3 PRB 地下水中As 質(zhì)量濃度分布

對(duì)比圖5 和圖6 可以看出，當(dāng)厚度由3.6 m 削減至1.8 m，連續(xù)運(yùn)行5 000 d 時(shí)，污染物擊穿了PRB，遷移至下游水庫(kù)，PRB 失效。由此確定現(xiàn)場(chǎng)PRB 設(shè)計(jì)尺寸為39.3×3.6×5 m3。

（2）厚度對(duì)捕獲區(qū)寬度影響

捕獲區(qū)寬度是指地下水流經(jīng)PRB 處理區(qū)后，被PRB 墻捕獲的水流寬度。捕獲區(qū)寬度越大，說(shuō)明PRB 墻對(duì)于地下水的收集效果越好，對(duì)于污染物的處理范圍也就越大。模擬當(dāng)PRB 厚度條件分別為3.6，1.8 m 時(shí)捕獲區(qū)寬度的變化，見圖7。由圖7 可以看出，增加反應(yīng)墻厚度對(duì)捕獲區(qū)與地下水流流向無(wú)明顯影響，地下水仍能順利穿過(guò)墻體，即增加墻體厚度并不能顯著改善在PRB 捕獲區(qū)寬度內(nèi)對(duì)地下水中污染物的捕捉。

圖7 不同PRB 厚度下捕獲區(qū)寬度對(duì)比

（3）厚度對(duì)滯留時(shí)間的影響

滯留時(shí)間是指被PRB 墻捕獲的地下水污染物停留在PRB 中與填充介質(zhì)的反應(yīng)時(shí)間。污染物在墻內(nèi)滯留時(shí)間越長(zhǎng)，捕獲攔截凈化的效果會(huì)越好。在本次模擬采用MODFLOW 和ZoneBudget 模塊計(jì)算PRB 區(qū)域內(nèi)的地下水流量，根據(jù)PRB 厚度、寬度和有效孔隙度等計(jì)算各個(gè)區(qū)域的平均滯留時(shí)間。模擬結(jié)果見表3。

表3 土壤基線

由表3 可以看出，隨著PRB 墻體厚度增加，滯留時(shí)間隨之增加；當(dāng)墻體厚度為3.6 m 時(shí)模擬運(yùn)行5 000 d 污染羽仍未穿透墻體。分析認(rèn)為厚度為3.6 m時(shí)的滯留時(shí)間（1.27 d） 遠(yuǎn)大于1.8 m 時(shí)的滯留時(shí)間（0.63 d），滯留時(shí)間越長(zhǎng)越有利于對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的阻控，因此根據(jù)建模結(jié)果，在SK-6 監(jiān)測(cè)井處設(shè)置厚度為3.6 m的PRB 結(jié)構(gòu)。

3 可滲透反應(yīng)墻應(yīng)用監(jiān)測(cè)

3.1 PRB 建造與監(jiān)測(cè)井布設(shè)

根據(jù)前期模擬設(shè)計(jì)結(jié)果，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行PRB 建設(shè)，以塊狀鋼渣與脫硫石膏球按1∶1 混合填充，PRB 建造尺寸預(yù)設(shè)為39.3×3.6×5 m3。并在墻體內(nèi)外布設(shè)監(jiān)測(cè)井，對(duì)地下水進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)井位置布置示意見圖8。

圖8 地下水監(jiān)測(cè)井布置示意

3.2 耐久性模擬

在PRB 進(jìn)水口方向設(shè)置1# 監(jiān)測(cè)井，在PRB 內(nèi)部設(shè)置2# 監(jiān)測(cè)井?？紤]到地下滲流方向隨季節(jié)性變動(dòng)，水環(huán)境質(zhì)量在局部范圍存在一定偏差，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)阻隔墻施工條件，在PRB 出口設(shè)置3 個(gè)監(jiān)測(cè)井，滿足不同方向出水水質(zhì)要求（方向變化會(huì)導(dǎo)致滲流路徑及滯留時(shí)間變化）。

在持續(xù)釋放5 000 d 的工況下，PRB 有較好的阻隔凈化效果，為測(cè)試PRB 的使用耐久性，延長(zhǎng)模擬時(shí)間至10 000 d，遷移情況見圖9。由圖9 可以看出，10 000 d 時(shí)PRB 仍能有效阻隔污染物遷移，雖然有部分污染羽溢出PRB，但經(jīng)過(guò)PRB 阻隔后，As 釋放濃度及風(fēng)險(xiǎn)得到大大降低。

圖9 10 000 d 后As 質(zhì)量濃度的模擬結(jié)果

3.3 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)分析

可滲透反應(yīng)墻修復(fù)工程完工后，分別在30，60，90，180 d 連續(xù)監(jiān)測(cè)了豐枯水期地下水As 流經(jīng)PRB 前后濃度變化，監(jiān)測(cè)結(jié)果見圖10。

圖10 地下水As 質(zhì)量濃度變化

由圖10 可以看出，地下水中As 濃度隨季節(jié)性波動(dòng)導(dǎo)致PRB 入口處水質(zhì)發(fā)生變化。監(jiān)測(cè)時(shí)間30～90 d 為6～8 月，屬于南方雨季豐水期，As 進(jìn)口質(zhì)量濃度約在16～25 mg/L，出口濃度3 個(gè)井均有較明顯降低，其中4# 井質(zhì)量濃度最低（1.43～1.96 mg/L），攔截凈化率88.0%～94.4%，總體較穩(wěn)定。180 d 時(shí)（11月）為南方枯水期，匯水量減小，地下水As 質(zhì)量濃度大幅提高至179 mg/L，局部流場(chǎng)也發(fā)生變化，導(dǎo)致兩側(cè)出水口（4# 和5# 井）流量變小，As 濃度隨之升高，中部出水口（3# 井）As 濃度增幅不大，攔截凈化率仍保持在94.3%。與模擬結(jié)果相比，PRB 的實(shí)際攔截凈化效果有所下降，主要是地下動(dòng)水環(huán)境及As 濃度變化呈現(xiàn)波動(dòng)；但PRB 仍處于有效工作范圍，混合填料對(duì)As 攔截凈化率仍保持在94%以上。

鑒于PRB 凈化效果在使用年限內(nèi)會(huì)逐漸降低，未來(lái)可通過(guò)裝配式PRB 結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)填料的快速更換，提高凈化效率的同時(shí)，減小再次開挖的工作量。同時(shí)可將填料制備成疏松多孔且具有一定強(qiáng)度的吸附顆粒，在填料達(dá)到使用壽命后可作為建筑骨料再次利用，應(yīng)用于發(fā)泡路基、樁基工程等方面。

4 結(jié)論

本文針對(duì)冶煉廢棄場(chǎng)地As 污染狀況，通過(guò)數(shù)值建模優(yōu)化PRB 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)，并開展現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)與耐久性評(píng)估，得出以下結(jié)論：

（1）固廢基PRB 填料可應(yīng)用于礦區(qū)地下水As修復(fù)，填料主要通過(guò)釋放Ca2+，Mg2+和SO42-調(diào)節(jié)局部pH 值，并與Al3+，F(xiàn)e2+生產(chǎn)鈣釩石類復(fù)鹽或砷酸鈣沉淀達(dá)到凈化效果。同時(shí)填料通過(guò)長(zhǎng)效緩釋Ca2+和S2-來(lái)維持PRB 填料的長(zhǎng)效凈化效果。

（2）PRB 填料可以有效阻隔As 的遷移擴(kuò)散，連續(xù)運(yùn)行5 000 d 仍可以實(shí)現(xiàn)有效管控。PRB 厚度對(duì)阻隔效果影響顯著，可通過(guò)延長(zhǎng)污染羽滯留時(shí)間提高處理水量和攔截凈化效果，最佳設(shè)置厚度為3.6 m；但PRB 厚度對(duì)捕獲區(qū)寬度影響較小。

（3）現(xiàn)場(chǎng)180 d 豐-枯水期監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，地下水流場(chǎng)呈季節(jié)性變化，導(dǎo)致As 濃度出現(xiàn)波動(dòng)。建模結(jié)果表明PRB 攔截凈化可維持10 000 d 以上，但受地下水季節(jié)性變化影響，實(shí)際截留效果低于模擬效果，但凈化率仍能達(dá)到88%～94.3%。在PRB 設(shè)計(jì)過(guò)程中可適當(dāng)放大污染物參數(shù)，并考慮地下水流場(chǎng)的季節(jié)性變化。