顏 龍,王文強,李 昀,徐志勝

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 長沙 410075;2.湖南鐵院土木工程檢測有限公司,湖南 長沙 410075)

0 引言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的絕緣性能、力學(xué)性能和粘結(jié)性能等,由于其原料來源廣、便于加工生產(chǎn)等優(yōu)勢,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域,如航空航天、電子電器、建筑等[1]。但是,環(huán)氧樹脂作為高分子材料,阻燃性能差,燃燒時能釋放出大量的熱、煙霧和有毒氣體,一旦點燃,火勢將會快速傳播[2],這極大地限制環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。添加阻燃劑是提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的有效方法,膨脹阻燃劑(IFR)因其低煙、無鹵、低毒被廣泛應(yīng)用于提高各種高聚物的阻燃和抑煙性能[3],但典型的聚磷酸銨(APP)-三聚氰胺(MEL)-季戊四醇(PER)膨脹阻燃體系阻燃效率不高,形成的炭層較為疏松,因此,常需要配合協(xié)效劑來提高其阻燃效率[4-5]。

有機蒙脫土(OMMT)常被用作協(xié)效劑和膨脹阻燃劑共同發(fā)揮協(xié)效阻燃作用。在長玻纖增強聚丙烯(LGEPP)[6]、聚丙烯[7]等復(fù)合材料中添加適量的OMMT,可與膨脹阻燃體系(IFR)協(xié)同增強材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,但添加過量的OMMT則會使協(xié)效阻燃作用減弱甚至消失。盧林剛等[8]在膨脹阻燃環(huán)氧樹脂中加入3%的蒙脫土(MMT),樣品呈現(xiàn)出良好的阻燃、抑煙、抑毒性能;陳超等[3]研究表明,添加適量MMT可以協(xié)同膨脹阻燃劑提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能和力學(xué)性能;Xu等[9]研究發(fā)現(xiàn),添加OMMT能夠顯著增強膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃與抑煙性能,也能提高其熱穩(wěn)定性和成炭能力,表現(xiàn)出較好的協(xié)效作用。

研究發(fā)現(xiàn),含鎳物質(zhì)與OMMT并用能夠促進燃燒過程中聚合物的炭化。在高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/層狀硅酸鹽復(fù)合材料中添加鎳化合物能夠提高其阻燃性能,且NiSO4與OMMT復(fù)配能夠發(fā)揮顯著的協(xié)同阻燃作用[10]。王文硯等[11]研究負(fù)載鎳的有機蒙脫土體系對HIPS阻燃性能的影響,發(fā)現(xiàn)負(fù)載鎳的OMMT能夠降低材料的熱釋放速率,且阻燃效果好于OMMT;單雪影等[12]研究鐵酸鎳在膨脹阻燃聚乳酸復(fù)合材料中的作用,發(fā)現(xiàn)鐵酸鎳的加入能夠提高膨脹阻燃聚乳酸的阻燃性能,二者表現(xiàn)出協(xié)效阻燃作用;張玉娟等[13]研究發(fā)現(xiàn),OMMT和碳酸鎳的復(fù)配添加顯著降低膨脹阻燃線性低密度聚乙烯體系的熱釋放速率,并提高其極限氧指數(shù)(LOI),增加燃燒后形成的炭層強度和炭層的致密性,OMMT-碳酸鎳-IFR體系表現(xiàn)出顯著的協(xié)同阻燃作用。

以上研究表明,OMMT與IFR、OMMT與NiSO4、部分鎳化合物與OMMT和IFR都存在較好的協(xié)效阻燃作用,但目前鮮有關(guān)于NiSO4和OMMT復(fù)配與IFR協(xié)效阻燃作用的研究。因此,本文以聚磷酸銨(APP)-三聚氰胺(MEL)-季戊四醇(PER)作為膨脹阻燃體系,將NiSO4和OMMT復(fù)配后作為協(xié)效劑制備膨脹阻燃環(huán)氧樹脂,對其協(xié)效阻燃與抑煙性能開展研究,以期為提高環(huán)氧樹脂基材料的阻燃和抑煙性能提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

環(huán)氧樹脂(EP-44)環(huán)氧值(當(dāng)量/100 g),聚酰胺樹脂(PA),胺值為200,鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司;蒙脫土,浙江豐虹黏土化工有限公司;有機蒙脫土為實驗室自制;聚磷酸銨(APP),杭州捷爾思阻燃化工有限公司;三聚氰胺(MEL),純度≥99.5%,天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司;季戊四醇(PER),純度≥98%,上海強順化學(xué)試劑有限公司;二甲苯,分析純,無錫市晶科化工有限公司;硫酸鎳,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的制備

使用聚磷酸銨-三聚氰胺-季戊四醇膨脹阻燃體系(IFR,m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=5∶3∶2),首先將環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂置于65 ℃條件下進行軟化處理,加入20 mL二甲苯將40 g環(huán)氧樹脂進行溶解,將硫酸鎳研磨粉碎,之后稱取膨脹阻燃劑和硫酸鎳加入到環(huán)氧樹脂溶液之中,攪拌均勻,然后使用分散機以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min,得到A組份;以15 mL二甲苯溶解20 g聚酰胺,充分?jǐn)嚢杈鶆?制備的溶液呈連續(xù)雨滴狀,得到B組分。之后向B組分中加入1 g分散劑和1 g消泡劑,將B組分與A組份混合,再以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15 min。最后將其倒入鋁箔紙模中,得到阻燃環(huán)氧樹脂,具體組成如表1所示。

表1 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂材料的組成與阻燃測試結(jié)果Table 1 Compositions of intumescent flame-retardant EPs and flame retardant tests results

1.3 性能測試與表征

極限氧指數(shù)(LOI)測試:使用HC-2CZ氧指數(shù)測試儀(南京上元分析儀器有限公司)進行測試,試樣尺寸為100 mm×10 mm×3 mm(長×寬×厚)。

UL94垂直燃燒測試:使用CZF-4水平垂直燃燒測試儀(南京上元分析儀器有限公司)進行測試,試樣尺寸為100 mm×13 mm×3 mm(長×寬×厚)。

錐形量熱儀測試:設(shè)定熱輻射功率50 kW/m2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm(長×寬×厚)。

靜態(tài)生煙特性測試:使用煙密度儀(PX-07-008型,菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司)進行測試,樣品尺寸為25 mm×25 mm×3 mm(長×寬×厚)。

熱重分析:使用熱重分析儀(TGA/SOTA851e型,梅特勒托利多儀器有限公司)進行測試,在40 mL/min的空氣氣流下,將5～10 mg樣品放置在坩堝中,然后以20 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱到800 ℃。

炭層分析:利用TESCAN MI-RA3 LMU型掃描電鏡(SEM,捷克Tescan公司)對錐形量熱儀測試后的樣品炭層進行分析,X-Max20 X射線探針(牛津儀器,英國)組件用于分析炭層的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 LOI和UL94測試

由表1可知,純EP的LOI值較低僅為19.5%,且未通過UL94測試,屬于易燃材料;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的IFR后,膨脹阻燃EP的LOI值提高到28.0%,并達到UL94 V-0等級;單獨添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的OMMT或NiSO4后,膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的LOI值分別提升至28.9%和29.8%,并達到UL94 V-0級;OMMT與NiSO4復(fù)配使用后,膨脹阻燃EP的LOI值進一步提高至31.1%,表現(xiàn)出更高的協(xié)效阻燃效率。

2.2 錐形量熱儀分析

膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的熱釋放速率(HRR)和總釋放熱(THR)曲線如圖1所示,相關(guān)燃燒參數(shù)如表2所示。由圖1可知,FRC-0在點燃后HRR迅速升高到1 094.8 kW/m2,THR達到107.5 MJ/m2,具有較高的火災(zāi)危險性。隨著膨脹阻燃劑的加入,環(huán)氧樹脂的峰值熱釋放速率(PHRR)和THR值顯著降低。由表2可知,FRC-1～FRC-4的PHRR分別為397.0,334.2,276.9,326.6 kW/m2,THR分別為75.1,70.4,47.3,56.3 MJ/m2。當(dāng)OMMT和NiSO4以1∶1的質(zhì)量比進行復(fù)配時,阻燃環(huán)氧樹脂的PHRR和THR達到最低,相比純EP分別下降74.7%和56.0%,這主要是因為OMMT和NiSO4的復(fù)配使用能夠在較低的溫度下膨脹形成炭層,并且增加炭層的致密性和連續(xù)性,阻礙外界熱量的傳遞,降低材料的熱釋放,起到協(xié)效阻燃作用。

圖1 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的HRR和THR曲線Fig.1 HRR and THR curves of intumescent flame-retardant EPs

表2 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的錐形量熱儀數(shù)據(jù)Table 2 Cone calorimeter data of intumescent flame-retardant EPs

膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的生煙速率(SPR)和總生煙量(TSR)曲線如圖2所示。由圖2可知,FRC-0在點燃后生煙速率急劇上升,峰值生煙速率(PSPR)達到0.098 m2/s,TSR值高達1 533.3 m2/m2。試驗前50 s的FRC-1～FRC-4的生煙速率較高,這是因為阻燃劑的加入促進初期交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,加快基材的成炭速率。而隨著膨脹阻燃劑的加入,環(huán)氧樹脂的PSPR和TSR值顯著下降。由表2可知,FRC-1～FRC-4的PSPR值分別為0.064,0.049,0.040,0.049 m2/s,TSR值分別為1 199.2,1 048.6,525.1,760.2 m2/m2。當(dāng)添加OMMT和NiSO4時,膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的PSPR和TSR值最低,相比純EP分別降低59.2%和65.8%。這主要是因為OMMT和NiSO4的復(fù)配使用能夠形成更加致密的炭層,進而減少可燃?xì)怏w和煙氣粒子的釋放,起到明顯的協(xié)效抑煙作用。

2.3 煙密度分析

膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的光吸收率曲線和煙密度等級如圖3所示。由圖3可知,純EP在開始試驗后光吸收率急劇上升并在75 s達到峰值98.4%,之后緩慢下降,煙密度等級(SDR)高達80.2%。添加阻燃劑后,膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的峰值光吸收率時間出現(xiàn)明顯的延遲,煙密度等級顯著下降。FRC-1～FRC-4的最大光吸收率分別為61.8%,53.2%,36.3%,50.2%,煙密度等級分別為45.0%,33.9%,24.9%,28.2%。FRC-3的煙密度等級最低,表明OMMT和NiSO4的復(fù)配使用能夠有效減少煙氣的生成量,表現(xiàn)出更好的抑煙效果。

圖3 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的光吸收率和煙密度等級Fig.3 Light absorption rate and smoke density grade of intumescent flame-retardant EPs

2.4 熱重分析

膨脹阻燃環(huán)氧樹脂在空氣氣氛下的TG和DTG曲線如圖4所示,相關(guān)熱解參數(shù)如表3所示。由圖4可知,當(dāng)溫度高于300 ℃后,所有樣品的質(zhì)量迅速減少,而經(jīng)阻燃處理的環(huán)氧樹脂熱解殘余質(zhì)量顯著提高,峰值質(zhì)量損失速率(PMLR)明顯下降。由表3可知,未經(jīng)阻燃處理的FRC-0在300 ℃時的質(zhì)量損失10.4%,而FRC-1～FRC-4在300 ℃前的質(zhì)量損失相比FRC-0有所增加,這主要是因為阻燃劑在較低溫度下就可以迅速發(fā)生成炭反應(yīng)形成膨脹炭層。500 ℃時,純EP的殘余質(zhì)量僅為5.9%,而FRC-1～FRC-4的殘余質(zhì)量分別為19.0%,24.6%,25.2%,24.5%,這主要是因為熱解前期形成的膨脹炭層的阻燃作用。當(dāng)溫度達到800 ℃時,FRC-0的殘余質(zhì)量僅為4.4%,而FRC-1～FRC-4的殘余質(zhì)量分別為15.9%,21.7%,22.6%,20.6%,其中FRC-3的殘?zhí)苛孔罡摺Ｔ嚇淤|(zhì)量損失速率的降低有利于熱解過程中形成更多的炭層,隨著阻燃劑的加入,試樣的峰值質(zhì)量損失速率明顯下降,相比FRC-0,FRC-1～FRC-4的PMLR值分別下降8.9,8.9,10.2,9.9 %/min。當(dāng)OMMT和NiSO4復(fù)配使用時,試樣的PMLR值最低,殘?zhí)苛孔罡?這表明二者的復(fù)配使用能促進形成更多的殘?zhí)苛繌亩鴾p少燃燒過程中可燃?xì)怏w和煙氣的釋放,表現(xiàn)出最佳的協(xié)效阻燃和抑煙作用。

圖4 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of intumescent flame-retardant EPs

表3 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂在空氣氣氛下的熱分解參數(shù)Table 3 Thermal decomposition parameters of intumescent flame-retardant EPs under air atmosphere

2.5 炭層分析

錐形量熱儀試驗后膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的炭層形貌圖和掃描電鏡圖(SEM)如圖5～6所示。由圖5可知,添加膨脹阻燃劑后,環(huán)氧樹脂燃燒形成較多的膨脹炭層,FRC-1～FRC-4的炭層高度分別為6.7,4.7,5.9,6.2 cm。由圖5(a),圖5(d),圖5(e)和圖5(h)可知,加入阻燃劑后形成的膨脹炭層較高,但炭層表面疏松多孔,強度較差,燃燒時隔熱效果差。由圖5(b)和圖5(f)可知,OMMT的加入增加炭層強度,但炭層高度僅為4.7 cm,且炭層表面部分出現(xiàn)下陷,隔熱作用較差。由圖5(c)和圖5(g)可知,OMMT和NiSO4復(fù)配使用時,試樣形成的炭層最為致密和連續(xù),燃燒時能將內(nèi)部基體與外部氧氣和熱量隔絕,表現(xiàn)出最佳的阻燃作用。由圖6可知,FRC-1燃燒后形成的炭層疏松多孔且孔壁很薄,FRC-2的炭層較為密實,但炭層表面仍存在較多的孔洞,FRC-4的炭層主要為片狀,炭層碎裂情況較為嚴(yán)重,有利于氣體的擴散和熱量的傳遞。相比之下,添加OMMT和NiSO4的FRC-3燃燒后形成的炭層表面最為密實,且炭層孔洞數(shù)量較少,能有效防止燃燒時熱量和煙霧的釋放,因而表現(xiàn)出較好的協(xié)效阻燃作用[14]。

圖5 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂在錐形量熱儀試驗后的炭層形貌圖 Fig.5 Morphologies of intumescent falme-retardant EPs after cone calorimeter test

圖6 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂炭層形貌的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images for char layer of intumescent falme-retardant EPs

炭層的能譜分析(EDS)測試結(jié)果如表4所示。由表4可知,FRC-1樣品的炭層主要由C、N、O和P 4種元素組成。隨著OMMT和NiSO4的加入,炭層表面出現(xiàn)Al、Si和Ni元素。相比之下,FRC-3的炭層中的C元素含量最高,達45.16%,且FRC-3炭層的C/O質(zhì)量比最高,表明FRC-3燃燒后炭層的抗氧化能力最好,交聯(lián)密度最高[15]。由此可見,OMMT和NiSO4復(fù)配使用可有效增強炭層的隔熱和隔氧能力,使得材料的阻燃性能提高。

表4 膨脹阻燃環(huán)氧樹脂在錐形量熱儀試驗后的炭層元素組成Table 4 Element composition of char layer of intumescent flame-retardant EPs after cone calorimeter test

3 結(jié)論

1)添加NiSO4或OMMT均能提高膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃與抑煙性能,但二者復(fù)配使用表現(xiàn)出更好的協(xié)效阻燃效果。當(dāng)OMMT和NiSO4以質(zhì)量比1∶1復(fù)配使用時,樣品的LOI值提高到31.1%并通過UL94 V-0測試,THR和TSR值相比純EP分別降低56.0%和65.8%。

2)添加OMMT或NiSO4能夠提高膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和成炭能力,二者復(fù)配使用時能夠進一步提高樣品的殘?zhí)苛?800 ℃時的熱解殘余質(zhì)量達22.6%。

3)NiSO4和OMMT復(fù)配協(xié)同膨脹阻燃劑通過增大炭層的C/O質(zhì)量比,提高炭層的交聯(lián)密度,增強其熱穩(wěn)定性和致密性,進而有效防止燃燒時熱量與煙霧的釋放,表現(xiàn)出較好的協(xié)效阻燃和抑煙效果。