于京令，郭志勇，朱勇賓

（1.許昌市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)與研究中心，河南 許昌 461000；2.國家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（陶瓷制品有害物質(zhì)分析與評(píng)估），河南 許昌 461000）

1 日用陶瓷的微量元素來源

日用陶瓷制品的有害物質(zhì)主要來自釉料，釉料覆蓋在陶瓷表面，主要含有鉛、鎘、鋅、銻、鋇等多種金屬氧化物及其鹽類。不合格的陶瓷制品被使用時(shí)，有害元素會(huì)遷移進(jìn)食物，進(jìn)而被攝入人體。造成遷移量高的原因主要有日用陶瓷制品制作時(shí)的釉料質(zhì)量、燒制溫度、加工方式及產(chǎn)品使用環(huán)境等因素。釉料中的有害物質(zhì)來源主要有三種，首先是原料中硅酸鹽類含有大量有害重金屬，隨原料被帶進(jìn)日用陶瓷制品，其次是在日用陶瓷制品生產(chǎn)過程中，為提高陶瓷制品的美觀性會(huì)使用各種顏料，燒制時(shí)顏料會(huì)沉浸到陶瓷制品中；再次是顏料中會(huì)添入大量物質(zhì)以改善燒制性能，這些物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致彩色釉料中含有有害金屬，有些元素即使微量的存在就會(huì)對(duì)人體傷害很大，如鉛、鎘、砷、銻等，有些元素微量適量存在時(shí)對(duì)人體有益，一旦超量攝入或大量聚集就會(huì)對(duì)人體造成傷害，如鈷、銅、鐵、鋅、錳等。銅元素是人體健康不可缺少的微量營養(yǎng)素，其攝入主要來自日常飲食，攝入量超標(biāo)會(huì)造成微量元素中毒，世界衛(wèi)生組織建議成年人每天每公斤體重應(yīng)攝入0.03mg銅，歐州食品安全局推薦每天的攝入量為0.07mg/kgbw[1-2]。錳元素的缺乏會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)衰弱綜合征，影響糖代謝，但攝入過量會(huì)發(fā)生錳中毒，損害中樞神經(jīng)。

2 日用陶瓷中的銅、錳元素

日用陶瓷中遷移出的銅元素主要來自釉料，單質(zhì)銅本身對(duì)人體無影響，對(duì)人體有影響的是離子狀態(tài)的銅。當(dāng)釉料中加入銅元素時(shí)，瓷器表面的顏色會(huì)更美觀，這類釉料以銅紅釉為代表。銅紅釉主要以銅為著色劑，在不同的氣氛中燒制會(huì)呈現(xiàn)不同顏色的陶瓷釉層。在還原氣氛狀態(tài)下氧化銅分解后，銅離子呈紅色，在氧化氣氛狀態(tài)下氧化銅分解后，釉面反映出綠色，隨著燒制溫度的變化，燒制出的各種含銅制品色彩紛呈[3]。釉料中銅的使用歷史久遠(yuǎn)?，F(xiàn)在，含銅釉料在各種瓷器品種中被廣泛應(yīng)用，如鈞瓷，其含銅釉料的瓷器占60%。

主要以錳的氧化物為存在形式的含錳釉料也是釉料中的一個(gè)重要品種，錳紅、錳棕、錳黑色料是陶瓷釉料的常用色料[4]。錳紅色料的配方多采用二價(jià)錳鹽、氫氧化鋁、礦化劑；錳棕色料的配方多采用二氧化錳、三氧化二鉻、三氧化二鐵、氫氧化鋁；錳黑色料的配方多采用二氧化錳、三氧化二鉻、氧化鐵、氧化鈷。有時(shí)含錳的高堿釉經(jīng)高溫?zé)珊髸?huì)顯示淡藍(lán)色。另外，二氧化錳在陶瓷色釉料中起到了催化作用，也使得含錳元素的物質(zhì)被廣泛應(yīng)用。

銅和錳的微量存在對(duì)人體無害，但這些顏色釉在使用時(shí)受添加量、施釉厚度和均勻性、燒制溫度、成品表面質(zhì)量等因素的影響，在陶瓷制品被使用時(shí)遷出量容易偏高，對(duì)人體健康造成傷害。

3 日用陶瓷的元素遷移量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

我國對(duì)陶瓷制品的元素遷移量的分析標(biāo)準(zhǔn)有限，多數(shù)元素沒有匹配的方法進(jìn)行檢測(cè)。已有標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 元素遷移量現(xiàn)有測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)及所測(cè)元素種類Tab.1 Existing standards for element migration and types of elements measured

目前，遷移的元素檢測(cè)有9種，還有其他對(duì)人體健康有影響的元素未包含其中，如銅、錳。標(biāo)準(zhǔn)的不完備容易造成對(duì)這些元素忽略，急需檢測(cè)方法彌補(bǔ)這方面的不足。

國外對(duì)我國出口陶瓷制品限制的元素多為鉛、鎘、鈷和鋇，但是隨著人們對(duì)健康的關(guān)注越來越高，其他的溶出元素也逐漸地受到重視，銅、錳元素必將成為關(guān)注點(diǎn)。從目前的研究情況來看，對(duì)銅、錳的檢測(cè)方法和設(shè)備都在探索之中。

4 日用陶瓷的銅、錳遷移量測(cè)試

為研究日用陶瓷制品元素溶出狀況，對(duì)市場(chǎng)進(jìn)行了采樣分析，共采集包括日用陶瓷制品（適用GB/T 3532-2022《日用陶瓷》）和地理標(biāo)志陶瓷制品（日用陶瓷）21個(gè)種類、41個(gè)批次、246件，瓷種涵蓋了陶瓷制品原材料的大部分產(chǎn)地，原材料代表性較強(qiáng)?；阢~、錳元素遷移量檢測(cè)方法的缺失，采取以下流程進(jìn)行測(cè)試：樣品處理及遷移條件采用GB 31604.1-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》和GB 5009.156-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》所規(guī)定的條件，檢測(cè)方法參照GB 31604.49-2016的電感耦合等離子體質(zhì)譜法的儀器條件，銅的分析譜線波長為324.754nm，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L，錳的分析譜線波長為257.610nm，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度為0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L?？紤]陶瓷釉料均勻性不高的特點(diǎn)，相同種類和批次的陶瓷制品取最大值進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 陶瓷制品的銅、錳遷移量Tab.2 Migration of copper and manganese in ceramic products

本次采樣數(shù)據(jù)尚存在兩個(gè)不足。1）采樣不全面。采樣雖然覆蓋了大部分日用陶瓷種類和原料來源地，但是產(chǎn)品種類沒有涵蓋所有釉料種類。釉料種類決定了元素溶出種類，如鈞瓷，不含銅釉料和含銅釉料的銅遷移量相差很大。2）測(cè)試條件不足。試驗(yàn)中遷移條件固定，不能模擬所有日用陶瓷制品的使用條件。本試驗(yàn)的遷移條件為4%乙酸為食物模擬物，在20℃下遷移24h進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。后續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以含銅、錳釉料為樣本，當(dāng)延長遷移時(shí)間和遷移溫度，隨著遷移溫度升高和遷移時(shí)間增加，銅、錳遷移量也隨之增加。

5 結(jié)語

目前市場(chǎng)上的日用陶瓷制品種類繁多，監(jiān)管部門發(fā)布的日用陶瓷制品抽查僅僅包括了陶瓷制品的常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目，例如吸水率、抗熱震性、微波爐適用性、鉛鎘遷移量等，其中只有鉛鎘遷移量涉及對(duì)元素遷移對(duì)人體健康的影響，但僅僅鉛鎘遷移量并不能涵蓋日用陶瓷的元素遷移狀況。鑒于銅、錳對(duì)人體可能造成的影響，期望得到相關(guān)部門的重視。