常仕琦，張 芳，彭 軍，常宏濤，黃 蘭

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)先進陶瓷材料與器件重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

目前中國鋼鐵總產(chǎn)量已位居世界首位，2021年，中國粗鋼生產(chǎn)總量是10.65 億噸，全世界占比56.71%。轉(zhuǎn)爐煉鋼主要原料含有鐵水、廢鋼、鐵合金，煉鋼過程所需熱量來源于鐵水本身的物理熱和各化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。按照轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝的一般水平，轉(zhuǎn)爐鋼渣作為煉鋼的主要副產(chǎn)品，約占鋼材總產(chǎn)量的15%，每生產(chǎn)出1 t 合格的鋼水，就要排出150 kg 爐渣。中國煉鋼工業(yè)蓬勃發(fā)展的同時，廢棄鋼渣的堆積對環(huán)境造成了巨大的污染。據(jù)統(tǒng)計我國目前有高達18 億噸左右的鋼渣存放量，但我國鋼渣利用率僅為30%，同比于日本、德國等國家70%～80%的利用率存在較大差距[1，2]。我國鋼渣目前主要被用于礦山填充料、路基混凝土、燒結(jié)材料、農(nóng)業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域。針對目前轉(zhuǎn)爐鋼渣處理量不足的問題，需要對其應(yīng)用現(xiàn)狀進行廣泛和深入的調(diào)研，從而為開發(fā)轉(zhuǎn)爐鋼渣高質(zhì)量利用技術(shù)提供思路和依據(jù)[3]。

1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的組成及性質(zhì)

1.1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分及性質(zhì)

1.1.1 轉(zhuǎn)爐渣的化學(xué)成分

氧氣轉(zhuǎn)爐(BOF)煉鋼過程中，向高爐鐵水和融化的廢鋼中加入石灰、白云石等造渣材料，同時吹入O2,用于去除碳[C]、磷[P]、硫[S]等雜質(zhì)成分，被脫除的雜質(zhì)成分以及被侵蝕的耐火材料進入造渣材料中即形成轉(zhuǎn)爐鋼渣。轉(zhuǎn)爐鋼渣是煉鋼生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品，煉鋼后，鋼渣從轉(zhuǎn)爐倒入渣罐后，運至爐渣處理間。鋼渣的主要化學(xué)成分有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO、MnO、FeO、f-CaO 等。轉(zhuǎn)爐鋼渣的組成也隨著原料、冶煉工藝、鋼種的不同而變化。中國部分鋼廠轉(zhuǎn)爐鋼渣的化學(xué)成分見表1。

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要化學(xué)成分w/%

轉(zhuǎn)爐鋼渣中鐵含量為15%?，F(xiàn)在我國通常將鋼渣作為廢棄物處理，主要是通過分選、篩選、磁選等簡單的方法回收小鋼球。由于缺乏必要的破碎和磁選設(shè)備，不能完全回收，處理后的鋼渣中仍含有7%～10%的鐵，主要以氧化物形式存在，高于水泥含量要求上限，低于煉鐵煉鋼原料要求[4，5]。因此，它不適合用于常規(guī)的造粒、燒結(jié)等工藝，如果只是填埋會對環(huán)境造成危害。此外，處理后的鋼渣中含有10%的游離氧化鈣（f-CaO）和部分磷等有害元素[6，7]。

1.1.2 轉(zhuǎn)爐鋼渣的理化性質(zhì)

轉(zhuǎn)爐鋼渣具有一定的膠凝活性，鋼渣的礦物組成硅酸鹽和鋁酸鐵決定了鋼渣的膠凝性能；轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有CaO 和MgO，容易產(chǎn)生體積膨脹，這是影響鋼渣穩(wěn)定性的主要因素；轉(zhuǎn)爐鋼渣的耐磨性較差，主要受到鋼渣中的鐵酸鈣影響。

轉(zhuǎn)爐鋼渣形狀棱角較大，表面結(jié)構(gòu)粗糙。其體積比重高，吸水率適中(小于3%)。轉(zhuǎn)爐鋼渣的密度一般在（3.3～3.6）g/cm3之間。鋼渣的可磨性指數(shù)為0.7，而高爐礦渣的可磨性指數(shù)為0.96，標(biāo)準(zhǔn)砂的可磨性指數(shù)為1.0[8]。

涂文懋[9]等人對鋼渣硬度進行測定，由于鋼渣中存在很多礦相，為探究影響鋼渣硬度的主要物相，對鋼渣的不同物相測定硬度，得出數(shù)據(jù)如表2所示。鋼渣成分中，鐵鈣相和鐵氧化物對硬度的影響較大；其次是硅酸二鈣（C2S）以及硅酸三鈣（C3S），經(jīng)過高溫的C2S 和C3S 結(jié)構(gòu)會變的更緊密；游離的CaO 遇水形成Ca（OH）2，而后Ca（OH）2會在形成CaCO3的過程中產(chǎn)生體積膨脹, 這就是粉化區(qū)形成的原因。

表2 轉(zhuǎn)爐鋼渣中重要物相的維氏硬度

1.2 轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦物性質(zhì)

轉(zhuǎn)爐鋼渣樣品的XRD 譜圖非常復(fù)雜，由于樣品中存在許多礦物（見圖1）。轉(zhuǎn)爐鋼渣在爐渣坑中緩慢冷卻，從而有足夠的時間形成明確的晶體。由圖1 可知熱悶鋼渣中主要物相有C2S、C3S、FeO、Ca3Mg（SiO4）2和C2F。不同的鋼渣中的物相會有所偏差，比如滾筒渣和熱悶渣的XRD 中都有明顯的C3S 的峰，但風(fēng)淬渣的C3S 的特征峰并不明顯，反而C2F 更多[10]。因此轉(zhuǎn)爐鋼渣中的主要物相基本相同，但由于不同鋼渣的冷卻制度不一樣，產(chǎn)生物相含量以及形貌也有所不同。

圖1 轉(zhuǎn)爐熱悶鋼渣的XRD

表3 為轉(zhuǎn)爐鋼渣樣品中檢測出的礦物相。在轉(zhuǎn)爐渣樣品中，判斷礦物相為主相或次相的依據(jù)是礦物峰的強度。需要指出的是，轉(zhuǎn)爐鋼渣礦物組成非常復(fù)雜，有許多重疊峰，且氧化物（FeO 和MgO）固溶體不同，使得相的識別非常困難。

表3 基于XRD 分析的轉(zhuǎn)爐鋼渣礦物相

轉(zhuǎn)爐鋼渣中最豐富的礦相是硅酸鹽。由于轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有25%～30%的石灰（CaO），在有水的情況下生成為硅酸鹽相。其他主要相為鐵酸鈣（Ca2Fe2O5），還有少量的鎂薔薇輝石以及鈣鎂橄欖石[11]。樣品中存在的游離氧化鎂（f-MgO）和氧化鈣（f-CaO）表明所測轉(zhuǎn)爐鋼渣存在體積不穩(wěn)定性。根據(jù)堿度大小將鋼渣分為4 類：堿度在0.9～1.4 的鋼渣為橄欖石渣，鎂薔薇輝石渣的堿度一般小于1.8，還有C2S 渣以及C3S 渣。按堿度可以將鋼渣分為低堿度渣（堿度小于1.8）、中堿度渣（堿度在1.8～2.5）和高堿度渣（堿度大于2.5）。在一般轉(zhuǎn)爐鋼渣的應(yīng)用環(huán)境中，鋼渣的R 值（堿度）越高，鋼渣的水化活性越好，這是因為鋼渣的堿度提高后，鋼渣中的C3S 增多，C3S 是鋼渣中水化活性最好的物質(zhì)。

1.3 熔點和粘度

轉(zhuǎn)爐鋼渣的物相含量不同則鋼渣的熔點也不一樣，鋼渣的熔點指的是鋼渣完全轉(zhuǎn)變成液態(tài)的溫度，也是液態(tài)鋼渣冷卻過程中開始析出固相的溫度。鋼渣中的金屬元素對熔點有影響，C2F 可以和MgO、CaO 以及Al2O3結(jié)合成熔點低的共熔物，適量的加入MgO 和Al2O3可以有效降低熔點，但由于鋼渣堿度不同，MgO 和Al2O3的影響不同。

粘度是轉(zhuǎn)爐鋼渣的一個重要的物理性質(zhì)，主要受到鋼渣物相的影響，但也受爐溫的影響。隨著轉(zhuǎn)爐鋼渣中的堿度增加，硅酸鹽相的增加，鋼渣的粘度也隨著增加，粘度越高鋼渣的流動性也就越差。隨著Al2O3含量增多，鋼渣中也會出現(xiàn)熔點更高的尖晶石相，由于尖晶石熔點高，導(dǎo)致在爐溫不夠的情況下，爐渣的粘度就會較大[12]。

2 轉(zhuǎn)爐鋼渣粉化及特性

2.1 轉(zhuǎn)爐鋼渣的粉化

硅酸二鈣（簡稱C2S）是轉(zhuǎn)爐鋼渣中的主要硅酸鹽礦物，C2S 在1450 ℃后的冷卻過程中出現(xiàn)的C2S 晶型有四種，α-C2S、α'-C2S、γ-C2S 以及β-C2S。硅酸二鈣的晶型轉(zhuǎn)變關(guān)系如圖2 所示，2130 ℃附近C2S 由液相冷卻析出α-C2S，隨著溫度下降到1420 ℃，α-C2S 開始向α'-C2S 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，溫度降到725 ℃時，α'-C2S 會向γ-C2S轉(zhuǎn)變，在急冷條件下675 ℃時會轉(zhuǎn)變成β-C2S。725 ℃時C2S 會發(fā)生等溫相變, 由β-C2S 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S, 體積發(fā)生11%的膨脹, 引起粉化[13]。

圖2 硅酸二鈣的晶型轉(zhuǎn)變關(guān)系

轉(zhuǎn)爐鋼渣中磷元素主要來自高爐，高爐中的還原氣氛無法將磷元素還原，磷元素隨鐵水進入轉(zhuǎn)爐中，磷元素被氧槍中的高速氧氣氣流氧化形成P2O5，最后與爐渣混合。P2O5在熔渣中發(fā)生的反應(yīng)主要是：轉(zhuǎn)爐渣中P2O5大部分都與CaO·SiO2混和，反應(yīng)生成2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶體。一些研究表明，β-C2S 在較低溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S，晶體轉(zhuǎn)變帶來體積膨脹，體積膨脹產(chǎn)生強內(nèi)應(yīng)力，強內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致自粉碎，即提高可磨性。鋼渣中含有大量的P2O5，磷酸三鈣的固溶體和硅酸二鈣在凝固過程中從熔渣中沉淀出來，較高含量的P2O5抑制了β-C2S 的晶體轉(zhuǎn)變。這意味著可以通過降低爐渣中P2O5的含量來提高鋼渣的可磨性[14]。

磷含量不僅減少硅酸二鈣的生成量，同時對硅酸二鈣的晶型轉(zhuǎn)變也有抑制作用，對鋼渣分化效果影響很大。所以在鋼渣改質(zhì)之前也需要進行除磷處理，一般除磷的方法有三種：（1）浮選法：利用硅酸二鈣密度小的性質(zhì)，讓P 元素進入C2S 中，通過硅酸二鈣上浮的原理將P 元素去除，這種方法除P 效果不佳；（2）磁選法：由于含鐵項具有磁性，硅酸二鈣和含鐵項鑲嵌在一起，可以通過磁選的方法除P，但無法去除全部的P 元素；（3）微波法：微波加熱通過氣體脫磷，除磷效果較好，鋼渣粒度決定脫磷效果，粒度越小，溫度越高，除磷效果越好；（4）還原法：在鋼渣中加入還原劑（常用碳，硅粉），將磷元素從硅酸二鈣中還原出來，這也是目前應(yīng)用前景較好的方法。

2.2 膠凝性

轉(zhuǎn)爐鋼渣中主要含有的礦物有硅酸二鈣、硅酸三鈣、尖晶石、RO 相、黃長石和薔薇輝石，C2S 的水硬活性很低，而RO 相以及尖晶石相幾乎沒有水硬性，C3S 是主要影響鋼渣水硬活性的礦物[15]。鋼渣膠凝性主要受到C3S、C2S 的影響，鋼渣的堿度越大，鋼渣的膠凝性越好。C3S 和C2S 相比結(jié)構(gòu)配位不規(guī)則，C3S 結(jié)構(gòu)中具有空隙，水分子容易進入空隙當(dāng)中，導(dǎo)致C3S 水化活性高。但鋼渣中C3S由于在高溫下焙燒很長時間，其結(jié)構(gòu)會更加緊密，空隙結(jié)構(gòu)少，相對更有規(guī)則，所以鋼渣中的C3S 的水化活性會有所降低。鋼渣中發(fā)生的水化反應(yīng)方程式如下：

鋼渣與水泥相比，硅酸三鈣和氧化鈣的含量較少，活性較差，可視作弱硅酸鹽水泥熟料[16]。鋼渣的膠凝性與堿度有密切的關(guān)系，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)來說，《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》規(guī)定制備水泥和混凝土的鋼渣的堿度必須要≥1.80。

2.3 易磨性

C2S 和C3S 雖然具有一定的水化活性，但和水泥比較來說，水化活性較低。將鋼渣的粒度減小，增大比表面積可以增大鋼渣的水化活性，也就是機械激發(fā)提高鋼渣的水化活性，但鋼渣的易磨性較差影響了鋼渣的機械激發(fā)。水泥當(dāng)中的主要物相C3S 的莫氏硬度小于5，而鋼渣中的薔薇輝石、鐵酸鹽、RO 相、C2S 等礦物的莫氏硬度約為5～7，相較于水泥來說鋼渣的易磨性差很多[17]。鋼渣的化學(xué)成分接近水泥，鋼渣和水泥熟料的礦物組成對比如表4 所示[18]，具有潛在的膠凝性，但由于鋼渣的活性低，想要鋼渣更好的應(yīng)用在水泥行業(yè)，提高鋼渣的活性是可行的。常見的提高鋼渣活性的方法有：傳統(tǒng)的粉磨技術(shù)，通過球磨機改變鋼渣粒度和比表面積增大鋼渣活性，目前國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)出較之前更先進的設(shè)備和技術(shù)[19]；鋼渣中加入改質(zhì)劑（一般用粉煤灰、二氧化硅），這種方法的原理是降低鋼渣的堿度，使鋼渣中易磨性差的鐵酸鈣減少[20，21]；鋼渣中的鐵存在的形式一般是單質(zhì)鐵、氧化亞鐵和氧化鐵，一般占比重的20%～30%，通過磁選的方式可以有效減少鋼渣中的單質(zhì)鐵，但這種方法只能去除部分單質(zhì)鐵，F(xiàn)eO 和Fe2O3還會留在鋼渣中。

表4 轉(zhuǎn)爐鋼渣和水泥熟料的礦物組成w/%

通過鋼渣的粉磨時間以及粉磨粒度可以代表鋼渣的易磨性，對比熱悶鋼渣、滾筒鋼渣和熱潑鋼渣的易磨性，熱悶鋼渣的易磨性最好[22]。

3 轉(zhuǎn)爐鋼渣的應(yīng)用

3.1 建筑材料的應(yīng)用

轉(zhuǎn)爐鋼渣經(jīng)水淬冷卻后，會形成玻璃狀礦物晶體。分析表明，鋼渣含有C2S 和C3S 等活性礦物。因此，需要在鋼渣中加入激發(fā)劑，激發(fā)潛在的活性。鋼渣中加入沸石或粉煤灰可生產(chǎn)鋼渣粉煤灰水泥和鋼渣水泥[23，24]。研究表明，礦渣微粉與鋼渣微粉可以等效替代各種混凝土。利用高爐爐渣的水凝膠特性，可以深加工制成爐渣磚、燒結(jié)磚、爐渣陶瓷等建筑材料。此外，鋼渣還可廣泛用于生產(chǎn)鋼渣磚、基礎(chǔ)鋪設(shè)、工程回填和堤壩建設(shè)等。

轉(zhuǎn)爐鋼渣在建筑行業(yè)中的應(yīng)用場景主要是和水泥一起應(yīng)用，鋼渣在建筑行業(yè)中的主要應(yīng)用方法有：鋼渣在水泥中的運用、鋼渣在水泥摻合料中的應(yīng)用、鋼渣取代一部分水泥做混凝土摻合料、鋼渣配燒水泥熟料、鋼渣微粉的產(chǎn)出、鋼渣產(chǎn)出鋼渣磚以及砌塊[25]。

3.2 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用

轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有鈣、磷、硅、鎂等元素，是農(nóng)作物所需要的，可用于制造硅肥、鈣鎂磷肥等肥料[26]。除了少數(shù)一部分的高爐渣以及轉(zhuǎn)爐渣中含有對農(nóng)作物有害的元素，大部分的高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣都是對農(nóng)作物有益的，完全可以應(yīng)用在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。以大米舉例，大米生長需要硅元素，兩種礦渣制成的硅肥中含有大量易被大米吸收的檸檬酸溶性硅。這種硅肥可以彌補土壤中天然硅的不足。水稻吸收硅后，可將硅沉積在葉片表皮細(xì)胞上，抑制植物蒸騰作用，提高光合速率。因此，在稻田中施用高爐爐渣和鋼渣硅肥可以促進水稻生長，提高產(chǎn)量[27]。

轉(zhuǎn)爐鋼渣在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用有：用作土壤改良劑和肥料；制作硅肥和磷肥；用作微量元素肥料。雖然鋼渣目前完全可以用作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但鋼渣也有弊端，因其pH 值偏高，制作的肥料會導(dǎo)致土壤的pH 值增大以及土壤結(jié)板等問題。在實際應(yīng)用中應(yīng)該控制鋼渣的用量，同時對鋼渣調(diào)節(jié)pH值，保證肥料的pH 值在一個合適的水平，即達到對土壤改質(zhì)的效果同時對土壤損傷較低[28]。

3.3 道路工程或回填材料

轉(zhuǎn)爐鋼渣具有表面粗糙，比重、耐磨性好，與瀝青結(jié)合牢固等特點，可廣泛應(yīng)用于道路工程、復(fù)墾等方面。鋼渣作為路基填筑材料，主要存在穩(wěn)定性問題。一般情況下，通過添加活性物質(zhì)或預(yù)處理，可以溶解f-CaO 和f-MgO，提高其穩(wěn)定性[29，30]。在中國，大量的鋼渣用于交通道路、港口和碼頭的建設(shè)。在國家體育場工程建設(shè)中，嘗試使用鋼渣作為回填材料，回填的鋼渣全部來自首鋼的廢鋼渣。經(jīng)處理后的鋼渣、水泥等輔助材料按照試驗配比配制而成，密度等技術(shù)指標(biāo)符合國家規(guī)范要求[31]。

轉(zhuǎn)爐鋼渣應(yīng)用在道路工程或回填材料時，也有很多問題需要解決：鋼渣中的活性成分在混凝土粗集料中的作用機理還需要更深入的探索；當(dāng)采用大粒度鋼渣時，混凝土?xí)跁r間較久之后發(fā)生膨脹；鋼渣中的空隙會影響混凝土應(yīng)用在較冷條件或是有腐蝕性的環(huán)境；鋼渣的水化活性也會使混凝土發(fā)生膨脹[32]。

3.4 水污染處理

由于轉(zhuǎn)爐鋼渣表面具有多孔性，具備良好的吸附能力，對渣進行改性或是加入添加劑，可以應(yīng)用于水污染處理[33]。有機物廢水和重金屬廢水處理是目前工業(yè)發(fā)展過程中不可避免的問題，綠色可持續(xù)發(fā)展要求一定要解決廢水處理問題，而平常處理廢水的材料價格昂貴，而鋼渣作為固體廢棄物，是良好的處理廢水材料替代品[34]。

閆英師[35]研究使用改質(zhì)后的鋼渣處理選礦廢水中的Pb2+、Zn2+，發(fā)現(xiàn)改質(zhì)鋼渣對Pb2+、Zn2+具有良好的吸附效果，吸附方式為單分子層吸附，涉及到電子轉(zhuǎn)移與共用，吸附反應(yīng)速率受化學(xué)吸附機制影響。

3.5 燒結(jié)材料

轉(zhuǎn)爐鋼渣可以應(yīng)用于燒結(jié)材料。轉(zhuǎn)爐渣中含25%左右的CaO，石灰石的主要成分也是氧化鈣,用轉(zhuǎn)爐鋼渣代替部分石灰石作燒結(jié)配料，不僅可回收利用鋼渣中殘鋼、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、稀有元素（V、Nb 等），而且可使轉(zhuǎn)鼓指數(shù)和結(jié)塊率提高并有利于燒結(jié)造球及提高燒結(jié)速度[36]。

4 問題與展望

4.1 目前轉(zhuǎn)爐鋼渣利用存在的問題

目前企業(yè)對轉(zhuǎn)爐鋼渣的處理主要在鐵的回收利用上，選鐵后的轉(zhuǎn)爐鋼渣多以堆置為主，渣中金屬的回收利用率有待提高[37]。轉(zhuǎn)爐鋼渣中的鐵氧化物和RO 相中鐵的還原、還原劑的選擇以及還原工藝的探究，既是提高轉(zhuǎn)爐鋼渣中金屬回收的發(fā)展方向，又可以改善鋼渣的耐磨性。

盡管國內(nèi)轉(zhuǎn)爐鋼渣安定性問題解決較好，但仍無法滿足混凝土領(lǐng)域的要求，尤其是在結(jié)構(gòu)混凝土方面，轉(zhuǎn)爐鋼渣仍不可作為骨料使用于結(jié)構(gòu)混凝土。調(diào)節(jié)鋼渣堿度，改變轉(zhuǎn)爐鋼渣中硅酸二鈣占比，消除游離氧化鈣，增加轉(zhuǎn)爐鋼渣的穩(wěn)定性，對轉(zhuǎn)爐鋼渣的利用能夠起到至關(guān)重要的作用。

轉(zhuǎn)爐鋼渣的硬度較大一直制約著轉(zhuǎn)爐鋼渣的利用，對于轉(zhuǎn)爐鋼渣的改質(zhì)可以有效改善其硬度，更有利于轉(zhuǎn)爐鋼渣的處理與應(yīng)用。由于轉(zhuǎn)爐鋼渣的硬度較大，對其粉磨工藝及設(shè)備的要求較高，轉(zhuǎn)爐鋼渣的進一步應(yīng)用受限于粉磨粒度，升級粉磨工藝及設(shè)備也是轉(zhuǎn)爐鋼渣應(yīng)用的必經(jīng)途徑。

4.2 展望

在當(dāng)前資源匱乏、環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的壓力下，轉(zhuǎn)爐鋼渣綜合利用不僅可以解決環(huán)境保護問題，還可以成為企業(yè)經(jīng)濟新的增長點，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

轉(zhuǎn)爐鋼渣是一種十分具有發(fā)展前景的物質(zhì)資源，充分地將轉(zhuǎn)爐鋼渣利用起來是未來工業(yè)需求，也是對環(huán)境保護的責(zé)任。目前國內(nèi)轉(zhuǎn)爐鋼渣的利用率遠不及國外發(fā)達國家，針對轉(zhuǎn)爐鋼渣中鐵的回收率低的問題，提高鐵的分離率，克服現(xiàn)有分選流程工序復(fù)雜、環(huán)境污染、分選效率低的問題。