呂偲琪,闞玉娜,王軍,翟勝丞,3*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210037;2. 南京市考古研究院,南京 210004;3. 南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210037)

在長(zhǎng)期的埋藏過(guò)程中,受到環(huán)境中厭氧細(xì)菌、軟腐真菌等生物因素及酸、堿、鹽等非生物因素的影響,考古木材主要化學(xué)組分如纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等均發(fā)生不同程度的降解。根據(jù)保存狀態(tài)的差異,可將考古木材分為兩種類(lèi)型:干燥環(huán)境出土的考古木材和潮濕環(huán)境出土的飽水考古木材[1]。干燥環(huán)境出土的考古木材在降解過(guò)程中容易發(fā)生變形、干裂、扭曲及嚴(yán)重的坍塌變形,保存下來(lái)的文物較少。飽水考古木材在長(zhǎng)期地下水環(huán)境中主要遭受了細(xì)菌等微生物的攻擊,雖然細(xì)胞壁發(fā)生降解,其外觀(guān)形貌卻大都保持完整,但是出土后的飽水考古木材可能由于保護(hù)不當(dāng)發(fā)生二次破壞,自然脫水后發(fā)生不可逆的收縮現(xiàn)象,古木的尺寸穩(wěn)定性也因此下降。因此需要對(duì)出土飽水古木進(jìn)行及時(shí)且適當(dāng)?shù)募庸瘫Ｗo(hù)處理,以保持其原有的形態(tài)和外觀(guān),實(shí)現(xiàn)飽水木質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存和館藏陳列。飽水木質(zhì)文物常用的保存方法有飽水保存和脫水保護(hù),更常用的方法是對(duì)飽水木質(zhì)文物進(jìn)行脫水置換加固,從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)文物的合理和長(zhǎng)期保存。19世紀(jì)以來(lái),保護(hù)科學(xué)領(lǐng)域的專(zhuān)家已經(jīng)研究了多種對(duì)各類(lèi)木制工藝品進(jìn)行處理的方法,目前聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)、糖類(lèi)、天然樹(shù)脂、石蠟、揮發(fā)性溶劑置換等常用于飽水木質(zhì)文物的加固保護(hù),處理手段簡(jiǎn)單有效,但是長(zhǎng)期保護(hù)過(guò)程中木材表面顏色加深,紋理模糊且性能出現(xiàn)了下降的情況[2-4]。質(zhì)量增加率和尺寸抗收縮率(anti-shrink efficiency, ASE)是評(píng)估飽水古木加固效果的首要因素。Endo等[5]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的鴨毛角蛋白溶液對(duì)糙葉樹(shù)(Aphanantheaspera)、香樟(Cinnamomumcamphora)和日本常青橡樹(shù)(Quercusacuta)等飽水考古闊葉材進(jìn)行加固處理,研究發(fā)現(xiàn)加固古木的抗收縮率均超過(guò)60%,其中最大含水率為390%的日本常青橡樹(shù)ASE值高達(dá)107.7%,尺寸穩(wěn)定性提升。此外,吸濕性對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性有重要影響,木材吸濕性能的研究對(duì)飽水木質(zhì)文物的加固與尺寸穩(wěn)定性的長(zhǎng)期保持有指導(dǎo)性意義[6-7]。

自然界中木栓脂主要存在于高等植物的外皮和塊莖周皮中,在與工業(yè)相關(guān)的闊葉材如樺木、櫟木中,木栓脂通常占無(wú)抽提物樹(shù)皮質(zhì)量的20%～50%[8]。木栓脂是栓皮櫟(Quercusvariabilis)樹(shù)皮細(xì)胞壁主要組成成分[9],化學(xué)界學(xué)者將木栓脂定義為脂肪族高分子物質(zhì)[10]。木栓脂具有較好的耐腐性、耐熱性、耐老化性及防水性,主要功能之一是對(duì)擴(kuò)散有屏蔽的作用,水分無(wú)法通過(guò)細(xì)胞壁,使得栓皮櫟樹(shù)皮的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定,木栓脂的優(yōu)良性質(zhì)使得栓皮櫟樹(shù)皮具有對(duì)液體的不滲透性以及對(duì)化學(xué)物質(zhì)和細(xì)菌的阻隔性[11]。栓皮櫟樹(shù)皮中木栓脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～50%,部分研究中木栓脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至高達(dá)62%[12-13]。雙癸基二甲基氯化銨(C22H48ClN, didecyl dimethyl ammonium chloride, DDAC)表面活性劑是季銨鹽的一種,是低毒、環(huán)保的烷基胺化合物,廣泛應(yīng)用于消毒劑、殺菌劑及木材防腐劑等領(lǐng)域[14-16]。本研究提取栓皮櫟樹(shù)皮中的木栓脂,采用雙癸基二甲基氯化銨活性劑作為乳化劑制備水溶性木栓脂加固劑對(duì)飽水木質(zhì)文物進(jìn)行加固處理,系統(tǒng)研究了加固后考古木材質(zhì)量增加率、尺寸穩(wěn)定性變化,采用顯微觀(guān)察技術(shù)分析木栓脂加固劑在古木中的分布,結(jié)合濕化學(xué)法和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)獲取加固古木細(xì)胞壁化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,探索木栓脂加固液對(duì)考古木材的加固機(jī)理。結(jié)合平衡含水率變化以及建立吸濕等溫線(xiàn)Guggenheim-Anderson-de Boer(GAB)模型對(duì)加固古木的吸濕性能進(jìn)行表征,評(píng)估木栓脂加固古木的效果,為飽水木質(zhì)文物的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及試劑

飽水考古木材(南京大陽(yáng)溝宋代墓葬群出土),松科(Pinaceae)硬松(PinussubgenusDiploxylonspp.);栓皮櫟樹(shù)皮取自大自然阿豪軟木公司;三氟乙酰胺、三甲基硅烷、雙癸基二甲基氯化銨、硫酸、C2H3KO2、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl和KCl均為化學(xué)純,來(lái)自南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 木栓脂加固液的制備

參考Ferreira等[17]的提取方法進(jìn)行木栓脂提取。將木栓脂提取液與DDAC、去離子水按質(zhì)量比進(jìn)行20%,25%,30%,35%和40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度的混合,攪拌均勻,配制木栓脂加固液,具體配制比例如表1所示。

表1 木栓脂加固液的配制Table 1 Composition of suberin-based consolidants

1.3 木栓脂加固液化學(xué)成分測(cè)定

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS,GC 7890A/MSD 5975C,美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行木栓脂化學(xué)成分的測(cè)試,選取VF-1701色譜柱(30 mm × 0.25 mm × 0.25 mm),載氣為高純氦氣,流速為1 mL/min;柱溫在40 ℃下保持2 min,以5 ℃/min速率升溫至200 ℃,再以10 ℃/min速率升溫至280 ℃,然后保持3 min。

1.4 加固考古木材質(zhì)量增加率及抗收縮率測(cè)定

利用電子天平稱(chēng)量飽水木塊的質(zhì)量(m0),精確到0.001 g。參照GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》測(cè)量飽水木塊弦向、徑向及軸向尺寸,利用排水法測(cè)量體積,之后將飽水木塊按編號(hào)順序放入離心管中,每個(gè)濃度設(shè)置3組平行樣,分別加入配制好的木栓脂加固劑。將飽水試樣置于真空干燥箱(DZF型,上海力辰邦西儀器科技有限公司)中真空浸漬1 h后取出,蓋上密封蓋浸漬7 d。其間每隔48 h測(cè)量1次古木的質(zhì)量、弦向尺寸、徑向尺寸、軸向尺寸以及體積,當(dāng)試樣質(zhì)量變化小于0.1%時(shí),滲透完成。利用真空冷凍干燥機(jī)(FD-1G-50,上海賀帆儀器有限公司)對(duì)加固古木與未處理飽水古木冷凍干燥24 h完成古木的脫水定型。

根據(jù)加固前后古木質(zhì)量變化計(jì)算木材的質(zhì)量增加率,計(jì)算公式如下:

(1)

式中:m2為加固古木冷凍干燥后的質(zhì)量,g;mc為未處理古木冷凍干燥后的質(zhì)量,g。

通過(guò)加固前后干燥試樣的體積變化,即潤(rùn)脹率,判斷細(xì)胞壁的潤(rùn)脹程度,計(jì)算公式如下:

(2)

式中:V2為加固古木冷凍干燥后的體積,mm3;Vc為未處理古木冷凍干燥后的體積,mm3。

作為衡量木材尺寸穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn),木材抗收縮率計(jì)算公式如下:

(3)

式中,βc、β2分別為未處理古木、加固古木冷凍干燥后的尺寸收縮率,參考GB/T 1932—2009《木材干縮性測(cè)定方法》,可由式(4)、(5)計(jì)算得出:

(4)

(5)

式中:L0為飽水木塊軸向尺寸,mm;Lc為未處理古木冷凍干燥后的軸向尺寸,mm;L2為加固古木冷凍干燥后的軸向尺寸,mm。

1.5 加固考古木材色度的測(cè)定

根據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)頒布的CIE標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)使用色彩色度儀(KONICA CR-5型,日本)對(duì)未處理古木與加固古木的明度(L*)和色品指數(shù)(a*、b*)進(jìn)行測(cè)定,在樣品表面選取3個(gè)點(diǎn),每點(diǎn)測(cè)量3次,取平均值。其中:L*為明度,0表示全黑,100表示全白;a*為紅綠色品指數(shù),正值表示偏紅(數(shù)值越大,顏色越紅),負(fù)值表示偏綠;b*為黃藍(lán)色品指數(shù),正值表示偏黃(數(shù)值越大,顏色越黃),負(fù)值表示偏藍(lán)。總體綜合色差(ΔE*)計(jì)算公式[18]如下:

(6)

式中,ΔL*、Δa*、Δb*分別表示不同試樣的明度、紅綠色品指數(shù)和黃藍(lán)色品指數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)顏色對(duì)照參數(shù)的差值。

1.6 加固考古木材中加固劑分布及滲透能力測(cè)試

1.6.1 掃描電鏡觀(guān)察

利用YAMATO滑走式切片機(jī)制備古木橫切面切片(厚度為100 μm)用于微觀(guān)形貌觀(guān)察。對(duì)樣品表面噴鍍鉑金以提高導(dǎo)電性能,并通過(guò)掃描電子顯微鏡(Phenom XL,荷蘭Phenom公司)進(jìn)行數(shù)據(jù)獲取,電流不可超過(guò)10 mA,加速電壓為10 kV。

1.6.2 透射電鏡觀(guān)察

利用超薄切片機(jī)(Leica EM UC7,德國(guó)Leica)對(duì)樹(shù)脂包埋后的樣品進(jìn)行超薄切片,切片厚度70 nm。采用1% KMnO4染液對(duì)超薄切片進(jìn)行染色,染色時(shí)間為10 min。利用透射電子顯微鏡(JEM-1400,日本電子株式會(huì)社)對(duì)超薄切片進(jìn)行超微構(gòu)造的觀(guān)察。

1.6.3 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

將木塊磨成粒徑為250～380 μm(40～60目)的木粉,烘至絕干備用。采用紅外光譜儀(Frontier,美國(guó)PerkinElmer公司)對(duì)試樣進(jìn)行傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)光譜測(cè)試,掃描范圍為4 000～500 cm-1,掃描次數(shù)為32次。隨后用PerkinElmer Spectrum軟件(美國(guó)PerkinElmer公司)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,以1 030 cm-1附近吸收峰為基準(zhǔn)歸一化。

1.7 加固考古木材主要化學(xué)組分測(cè)試

取粒徑250～380 μm(40～60目)木粉,參考GB/T 2677.6—1994《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測(cè)定》對(duì)木粉進(jìn)行索氏抽提以去除木材中的抽提物。飽水考古木材與現(xiàn)代健康材中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的相對(duì)含量的測(cè)定按照美國(guó)能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室的方法進(jìn)行測(cè)試[19]。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3 g的絕干脫脂木粉樣品放入水解瓶中,加入3 mL的72%硫酸,30 ℃水浴鍋中震蕩1 h,加入84 mL去離子水,置于121 ℃高溫高壓滅菌鍋水解1 h,使用G2玻璃砂芯過(guò)濾。木質(zhì)素分為酸溶木質(zhì)素和酸不溶木質(zhì)素,過(guò)濾后的濾渣用于測(cè)試酸不溶木質(zhì)素,計(jì)算公式如下:

(7)

式中:G1為灼燒后的灰分和玻璃濾器的質(zhì)量,g;G2為過(guò)濾后殘?jiān)筒ＡV器的絕干質(zhì)量,g;W為原料絕干質(zhì)量,g。

使用紫外分光光度計(jì)(UV-1800,日本SHIMADZU)在205 nm波長(zhǎng)下測(cè)試酸解液的吸光度,計(jì)算酸溶木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算公式如下:

(8)

式中:D為稀釋倍數(shù);A為紫外吸收值,205;V為酸解液體積,mL;110為吸收系數(shù);W為原料絕干質(zhì)量,g。

原料中纖維素和半纖維素含量由酸解液中的單糖含量計(jì)算得到,計(jì)算公式如下:

(9)

(10)

式中:V為酸解液體積,mL;Cg、Cx和Ca分別為酸解液中的葡聚糖、木糖和阿拉伯糖濃度,g/L;W為原料絕干質(zhì)量,g。

單糖含量通過(guò)高效液相色譜儀(Agilent 1260 series,美國(guó)Agilent公司)測(cè)定。

1.8 加固考古木材吸濕特性測(cè)試及模型擬合

將加固木塊切成1 mm (徑向) × 1 mm (弦向) × 3 mm (軸向)的長(zhǎng)方體木條試件用于吸濕性能測(cè)試。分別配制C2H3KO2、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl和KCl的飽和鹽溶液,倒入干燥器內(nèi)進(jìn)行調(diào)濕處理。為保證鹽溶液始終處于飽和狀態(tài),配置固液比為1∶3,靜置12 h等待環(huán)境濕度達(dá)到設(shè)定值不再變化(即固、液、氣三相平衡)。25 ℃時(shí)飽和鹽溶液對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度如表2所示。

表2 25 ℃飽和鹽溶液對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度Table 2 The relative humidity corresponding to the saturated salt solution at 25 ℃

將絕干試樣置于離心管中,按順序分別放入環(huán)境濕度為23%,33%,43%,58%,75%和84%的干燥器內(nèi)靜置48 h,每24 h稱(chēng)量1次質(zhì)量,待到試樣質(zhì)量變化小于0.1%時(shí),計(jì)算樣品含水率。計(jì)算公式如下:

(11)

式中:m3為絕干樣品質(zhì)量,g;m4為吸濕后樣品質(zhì)量,g。

利用Guggenheim-Anderson-de Boer(GAB)模型分析加固古木的吸濕特性曲線(xiàn),以及在等溫吸濕過(guò)程中的平衡含水率、單分子層的飽和吸附量和比表面積。GAB模型是由Origin軟件結(jié)合最小二乘法模擬獲得,計(jì)算公式如下:

(12)

式中:Vw為單位質(zhì)量吸附水體積,cm3/g;Vm為單層分子飽和吸附量,cm3/g;C為單層分子吸附水與多層分子吸附水之間自由焓(相較于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì))之差相關(guān)的常數(shù);K為多層分子吸附水與純水自由焓之差相關(guān)的常數(shù);φ為等溫吸附過(guò)程相對(duì)濕度。

GAB模型單層分子吸附水所占的面積就是木材細(xì)胞壁吸附作用有效比表面積,計(jì)算公式如下:

(13)

式中:S為單位質(zhì)量木材有效比表面積,m2/g;Vm為單層分子飽和吸附量,cm3/g;ρ為吸附水密度,g/cm3,取1 g/cm3(默認(rèn)木材細(xì)胞壁內(nèi)吸著水密度與自由水相同);σ為1個(gè)水分子占據(jù)面積,均值取0.114 nm2;18為水的摩爾質(zhì)量數(shù)值;NA為阿伏伽德羅常數(shù),取值 6.022 × 1023。

2 結(jié)果與分析

2.1 加固飽水考古木材質(zhì)量增加率及尺寸

木栓脂加固考古木材的質(zhì)量增加率、尺寸收縮率和抗收縮率如圖1所示。從圖1a可以看出,當(dāng)木栓脂加固液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),質(zhì)量增加率達(dá)到最大值69.35%;同時(shí)加固后古木細(xì)胞壁發(fā)生潤(rùn)脹,35%木栓脂加固古木潤(rùn)脹率達(dá)到最大值38.87%。當(dāng)木栓脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí),加固古木的質(zhì)量增加率沒(méi)有進(jìn)一步提升。該現(xiàn)象可能因?yàn)檫M(jìn)入木材細(xì)胞內(nèi)的木栓脂存在濃度極限值,在此極限之前木栓脂都能進(jìn)入細(xì)胞,隨著加固劑濃度的增加,質(zhì)量增加率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì);然而超過(guò)濃度極限后,細(xì)胞腔和孔隙中填充了一定的木栓脂,當(dāng)濃度再升高時(shí),木栓脂無(wú)法進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部,對(duì)古木的填充效果沒(méi)有進(jìn)一步的提升。圖1c中未處理考古木材的弦向收縮率、徑向收縮率和軸向收縮率分別為17.45%,5.65%和5.07%;35%木栓脂加固的古木弦向、徑向和軸向的各向尺寸收縮率均達(dá)到最小值,分別為3.58%,2.38%和0.82%;同時(shí),弦向、徑向和軸向的ASE均達(dá)到最大,分別為81.59%,57.88% 和83.83%,古木的尺寸穩(wěn)定性提升效果最佳。結(jié)果表明,加固后古木細(xì)胞壁發(fā)生潤(rùn)脹,尺寸收縮率減小,抗收縮率增大,尺寸穩(wěn)定性提高。

a)質(zhì)量增加率;b)潤(rùn)脹率;c)尺寸收縮率;d)抗收縮率。

結(jié)合前人研究[5,20-22]與本試驗(yàn)加固考古木材尺寸穩(wěn)定性變化進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表3所示。與PEG、甲基三甲氧基硅烷、木質(zhì)素納米粒子和纖維素納米晶體相比,木栓脂加固古木弦向抗收縮率較高,古木的抗收縮性較強(qiáng),加固效果更優(yōu)。

表3 不同加固劑對(duì)考古木材尺寸變化的影響Table 3 Effects of different consolidants on the dimension change of the archaeological wood

2.2 加固飽水古木顏色的變化

木栓脂加固前后考古木材外觀(guān)形態(tài)和色澤的變化如圖2所示。圖2a顯示,飽水古木由于干燥過(guò)程中水分的流失發(fā)生了收縮變形。冷凍干燥后的考古木材(圖2b)表面顏色暗淡,沒(méi)有光澤。圖2c是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%木栓脂加固后冷凍干燥狀態(tài)的古木,與飽水古木相比,加固古木的外觀(guān)形態(tài)和紋理基本不變,形態(tài)幾乎與飽水狀態(tài)時(shí)相同,表面顏色較干燥狀態(tài)下未處理古木略深,偏暗。結(jié)合飽水考古木材顏色差值變化可知(表4),與未處理古木相比,不同濃度木栓脂加固古木的明度差值(ΔL*)呈現(xiàn)下降趨勢(shì),下降了0.78～3.37;而紅綠色品指數(shù)差值(Δa*)和黃藍(lán)色品指數(shù)差值(Δb*)總體上均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì),總色差值(ΔE*)降低了0.40～1.71。結(jié)果表明,與未處理古木相比木栓脂加固古木的明度有所下降,表面略微變暗。

a)飽水古木;b)冷凍干燥古木;c)冷凍干燥加固古木;d)不同狀態(tài)古木形態(tài)變化的模式圖。注:圖d中黑色線(xiàn)框表示飽水古木的外觀(guān)形態(tài),紅色虛線(xiàn)框表示干縮變形古木的形態(tài),藍(lán)色線(xiàn)框表示飽水古木加固處理后冷凍干燥狀態(tài)下的外觀(guān)形態(tài),標(biāo)尺為2 mm。

表4 加固前后考古木材顏色差值變化Table 4 Changes of color difference of archaeological wood before and after reinforcement

2.3 加固劑的滲透能力及分布

未處理古木與35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)木栓脂加固古木的掃描電鏡圖像如圖3所示。圖3a顯示,未經(jīng)過(guò)任何處理的古木次生壁與復(fù)合胞間層剝離,緊致的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)變得蓬松,次生壁上出現(xiàn)蜂窩狀孔隙,表明細(xì)胞壁主要化學(xué)組分已發(fā)生較大程度的降解。圖3b～d為加固古木橫切面微觀(guān)形貌。加固古木的管胞腔中有大量木栓脂分布,加固劑在管胞腔內(nèi)部分填充(圖3b)或完全填充(圖3c),但是仍有部分管胞腔未被填充,可能是由于加固劑的分散不均勻。與未處理考古木材相比,部分細(xì)胞壁層由于加固劑的沉積被薄膜包覆(圖3d),加固處理后的古木細(xì)胞壁孔隙減少,壁層表面光滑平整;徑切面管胞上的紋孔口也被加固劑填充,紋孔輪廓清晰可見(jiàn),如圖3f中箭頭所示。木栓脂的沉積填充了細(xì)胞壁孔隙,降低孔隙率,提高了古木的尺寸穩(wěn)定性。圖4是未處理古木和加固古木的透射電鏡圖像,經(jīng)1% KMnO4染色劑染色后,加固古木次生壁S2層中存在星散狀的黑色物質(zhì)區(qū)域,如圖4b箭頭所示;復(fù)合胞間層與細(xì)胞角隅處也觀(guān)察到部分區(qū)域顏色較深,電子密集程度相對(duì)較高,如圖4c～d中箭頭所示。該現(xiàn)象可能是因?yàn)槟舅ㄖ庸虅┻M(jìn)入細(xì)胞壁,不均勻地沉積在古木細(xì)胞壁次生壁S2層、復(fù)合胞間層以及細(xì)胞角隅處,導(dǎo)致木栓脂沉積之處顏色較深,電子相對(duì)密集。

a)未處理古木橫切面;b～d)加固古木橫切面;e)未處理古木徑切面;f)加固古木徑切面。

a)未處理古木;b～d)加固古木。S為細(xì)胞壁次生壁(S1、S2、S3),CML為復(fù)合胞間層。

2.4 加固飽水考古木材化學(xué)組分

2.4.1 主要化學(xué)組分相對(duì)含量

未處理古木與35%木栓脂加固古木主要化學(xué)組分相對(duì)含量如表5所示。加固考古木材的纖維素相對(duì)含量較未處理古木減少9.64%,木栓脂處理降低了古木纖維素的含量,但是木質(zhì)素相對(duì)含量提升8.1%。

表5 未處理考古木材與加固考古木材的主要化學(xué)組分Table 5 Main chemical composition of untreated archaeological wood and reinforced archaeological wood 單位:%

2.4.2 傅里葉變換紅外光譜分析

木栓脂、未處理考古木材和35%木栓脂加固考古木材的FT-IR光譜圖如圖5所示,各試樣紅外光譜圖中官能團(tuán)吸收峰的歸屬如表6所示。木栓脂區(qū)別于考古木材的主要特征峰為2 930和2 852 cm-1,歸屬于木栓脂脂肪族結(jié)構(gòu)域[17],如圖5中箭頭指示,加固古木紅外譜圖中兩個(gè)吸收峰的存在表明木栓脂加固劑進(jìn)入考古木材細(xì)胞壁中。與未處理古木相比,加固古木在3 332和2 930 cm-1附近官能團(tuán)的特征峰位向低波數(shù)方向偏移,可能是因?yàn)镺—H和C—H的伸縮振動(dòng)頻率減小[23]。木栓脂加固古木中,與木質(zhì)素相關(guān)的特征峰(如1 657,1 595,1 457 和1 135 cm-1)的峰強(qiáng)有所增加,表明加固古木中纖維素減少,木質(zhì)素的相對(duì)含量增加,與表5中化學(xué)組分含量變化趨勢(shì)一致。GC-MS結(jié)果表明,栓皮櫟中提取的木栓脂單體主要為脂肪酸、二元羧酸和阿魏酸,其中脂肪酸類(lèi)物質(zhì)占木栓脂單體的54.96%,二元羧酸占9.62%,阿魏酸占4.58%。加固古木中O—H官能團(tuán)伸縮振動(dòng)減小,表明木材細(xì)胞壁上羥基與羧酸中的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)[24]。

圖5 木栓脂、未處理考古木材與35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)木栓脂加固考古木材的紅外光譜圖Fig. 5 The FT-IR spectra of suberin, untreated archaeological wood, and 35% suberin reinforced archaeological wood

表6 未處理考古木材、加固考古木材與木栓脂紅外波譜峰位歸屬及對(duì)應(yīng)組分[17,25-29]Table 6 Peak position attribution, corresponding components and their FT-IR spectrum features of untreated archaeological wood, reinforced archaeological wood and suberin

結(jié)合電鏡觀(guān)察和化學(xué)組分分析,木栓脂加固劑作用于考古木材細(xì)胞壁的模式圖如圖6所示。

Ⅰ.細(xì)胞腔部分填充;Ⅱ.細(xì)胞腔完全填充;Ⅲ.沉積在細(xì)胞壁中注:圖中黃色區(qū)域表示考古木材管胞橫切面,藍(lán)色表示木栓脂加固劑填充細(xì)胞腔,綠色表示木栓脂沉積在細(xì)胞壁中。

2.5 加固飽水考古木材吸濕性能

現(xiàn)代硬木松、未處理飽水古木和不同濃度加固液處理的古木在25 ℃時(shí)的平衡含水率變化如圖7所示。在每一個(gè)相對(duì)濕度條件下,未處理飽水考古木材的平衡含水率(4.93%～15.73%)均高于現(xiàn)代材(4.42%～14.89%),這是由于飽水考古木材半纖維素、纖維素的降解,纖維素結(jié)晶度的減小以及無(wú)定形區(qū)比例相應(yīng)增加的影響[30]。隨著木栓脂加固劑引入濃度的增加,古木在每一個(gè)相對(duì)濕度下對(duì)應(yīng)的平衡含水率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),當(dāng)木栓脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),加固古木平衡含水率達(dá)到最低,平衡含水率變化范圍為0.99%～5.76%,且明顯低于未處理飽水古木的平衡含水率,吸濕性能變差。

圖7 不同試樣平衡含水率及其吸濕等溫線(xiàn)GAB模型擬合曲線(xiàn)Fig. 7 The equilibrium moisture absorption of different specimens and their isotherm GAB model fitting curves

為了更深入地解析吸濕等溫線(xiàn),采用GAB模型對(duì)考古木材的吸濕等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合,GAB模型可以反映試樣在吸濕過(guò)程中平衡含水率和相對(duì)濕度的關(guān)系。圖7中各試樣吸濕等溫線(xiàn)的GAB模型擬合曲線(xiàn)均為Ⅱ型“S”形。基于GAB模型得到的等溫吸濕曲線(xiàn)參數(shù)見(jiàn)表7。從GAB模型擬合表中觀(guān)察到,所有等溫線(xiàn)模型擬合度良好(R2>0.97)。GAB模型中試驗(yàn)結(jié)果C的數(shù)值范圍為2.676 59～12.178 49,均大于2;試驗(yàn)結(jié)果K的數(shù)值范圍為0.778 32～0.978 15,均小于1。所有試樣的C數(shù)值均遠(yuǎn)大于K的數(shù)值,表明單層的吸附熱量高于多層的吸附熱量[31]。在吸濕過(guò)程中,未處理飽水考古木材的單層分子飽和吸附量(0.055 32 cm3/g)比現(xiàn)代材(0.050 16 cm3/g)高10.29%,且木材有效比表面積與單層分子飽和吸附量成正比,表明飽水考古木材的降解使得木材細(xì)胞壁吸附作用有效比表面積變大。對(duì)比不同濃度木栓脂加固古木發(fā)現(xiàn),總體上隨著木栓脂加固劑濃度的增加,古木的單層分子飽和吸附量基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì),木材細(xì)胞壁吸附作用有效比表面積也隨之下降,從而吸濕性能降低,平衡含水率下降。

表7 不同試樣吸濕等溫線(xiàn)GAB模型參數(shù)Table 7 GAB model parameters of wood hygroscopic isotherms of different samples

吸濕性能的變化對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性有重要影響。在吸濕濕度范圍內(nèi),0%～98%的相對(duì)濕度中,水分子主要存在于細(xì)胞壁內(nèi),水分子通過(guò)氫鍵與木材羥基發(fā)生作用[32]。與未處理古木相比,木栓脂加固古木單層分子飽和吸附量減少,表明木栓脂的憎水性阻礙了水分進(jìn)入細(xì)胞壁,從而減弱了水分與木材細(xì)胞壁上羥基的作用,降低古木的吸濕性能。

3 結(jié) 論

1)經(jīng)木栓脂加固處理的古木質(zhì)量增加率、潤(rùn)脹率和抗收縮率增加,尺寸收縮率降低。當(dāng)木栓脂加固劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí),加固古木質(zhì)量增加率、潤(rùn)脹率和各向尺寸抗收縮率達(dá)到最大值,各向尺寸收縮率達(dá)到最小值,古木尺寸穩(wěn)定性提升效果最佳。結(jié)合微觀(guān)形貌和化學(xué)成分分析結(jié)果表明,木栓脂加固劑不僅填充至考古木材管胞腔和紋孔中,而且沉積在木材細(xì)胞壁中,有助于提高古木的尺寸穩(wěn)定性。

2)飽水考古木材在各相對(duì)濕度條件下的平衡含水率均高于現(xiàn)代材。經(jīng)木栓脂加固處理后,古木在各相對(duì)濕度條件下的平衡含水率顯著降低,表明加固古木的吸濕性降低。GAB模型擬合結(jié)果揭示了加固古木吸濕性降低的內(nèi)在機(jī)理為木栓脂加固古木單層分子飽和吸附量減少,具有憎水性的木栓脂可阻礙水分進(jìn)入細(xì)胞壁,從而減弱了水分與木材細(xì)胞壁上羥基的作用,降低古木的吸濕性能。

3)本研究中木栓脂與雙癸基二甲基氯化銨表面活性劑配制的水溶性加固劑對(duì)提高考古木材的尺寸穩(wěn)定性和降低古木的吸濕性能有較好的效果。隨著木栓脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到35%,加固考古木材質(zhì)量增加率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),但更高濃度的加固劑對(duì)尺寸穩(wěn)定性沒(méi)有進(jìn)一步提升效果。掃描電鏡觀(guān)察結(jié)果發(fā)現(xiàn),加固劑在管胞腔內(nèi)的填充不均勻,在今后的研究中將優(yōu)化工藝條件,可以進(jìn)一步改良木栓脂加固劑的分散度和均勻性,通過(guò)活化反應(yīng)、乳化技術(shù)等調(diào)配滲透性更強(qiáng)的木栓脂復(fù)合加固劑,對(duì)飽水考古木材開(kāi)展進(jìn)一步高效且可逆的加固保護(hù)。