苗瑞霞,楊 奔,王業(yè)飛,李田甜

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院,陜西 西安 710121)

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的高速發(fā)展,對(duì)光電信息的探測(cè)、識(shí)別、整合和輸出顯得尤為重要[1]。相變材料與硅光子技術(shù)的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)片上非易失性光存儲(chǔ),與其他類型存儲(chǔ)器件相比,這類器件可以在設(shè)備沒(méi)有外部能量提供的情況下持續(xù)保存數(shù)據(jù)信息[2-4]。在這些光存儲(chǔ)材料中,硒化銦(In2Se3)受到了國(guó)內(nèi)外研究者的高度重視。In2Se3是一類III-VI族半導(dǎo)體材料[5],其低的重組結(jié)構(gòu)熵可以有效提高用于非易失性光子開關(guān)的能量效率和可擦寫次數(shù),因此,該材料在相變存儲(chǔ)方面有著吸引力的發(fā)展前景[6-8]。除此以外,In2Se3由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能高響應(yīng)速度以及適中且可調(diào)的直接帶隙。In2Se3的電子遷移率約為104cm2V-1s-1,其可調(diào)的直接帶隙為1.26 eV～2.7 eV[9-10],在例如太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、氣體傳感器和鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管等[11-13]電子和光電子領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

近些年來(lái),研究人員在In2Se3樣品的制備方面取得了豐富的研究成果,例如,機(jī)械剝離法[14]、脈沖激光沉積法[15]、分子束外延生長(zhǎng)法[16]、物理氣相沉積法[17]、磁控濺射法[18]和化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法[19]等。利用機(jī)械剝離法所獲得的二維In2Se3薄膜不僅表面平整,缺陷少,而且電子遷移率高,但是,這種方法存在制備效率低下、質(zhì)量可控性較低以及容易引入雜質(zhì)等問(wèn)題[20-22]。利用分子束外延法在石墨烯上生長(zhǎng)可獲得高質(zhì)量大面積α-In2Se3薄膜,然而,該方法生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng),大批量生長(zhǎng)性能較差,對(duì)真空條件要求較高[23-25]。相對(duì)而言,CVD方法是一種可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并且能夠?qū)崿F(xiàn)大面積、均勻和高質(zhì)量薄膜材料常用的制備方法。然而,目前CVD法制備In2Se3時(shí)常采用金、銅或鎳作為催化劑,在低壓條件生長(zhǎng),這無(wú)疑會(huì)引入大量的雜質(zhì),降低材料性能[26]。

為了避免引入非故意摻雜的雜質(zhì),提高In2Se3材料性能。本文擬采用無(wú)催化CVD法在SiO2/Si襯底上進(jìn)行In2Se3納米材料的直接生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)整CVD生長(zhǎng)過(guò)程中的工藝參數(shù),研究常壓無(wú)催化條件下生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間、氣體流量對(duì)In2Se3納米片的微觀形貌和尺寸的影響。研究結(jié)果將為進(jìn)一步制備高質(zhì)量In2Se3納米材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

使用CVD方法制備In2Se3納米片。制備設(shè)備為鄭州科佳電爐有限公司生產(chǎn)的CVD系統(tǒng),該設(shè)備最高工作溫度為1 200 ℃。原材料選用純度為99.999%的硒(Se)粉,1 200 mg,純度為99.999%的氧化銦(In2O3)粉末900 mg。襯底選擇為SiO2/Si襯底。CVD方法的原理示意圖如圖1所示。

圖1 CVD方法的原理示意圖

首先對(duì)管式爐內(nèi)進(jìn)行洗氣操作,為后續(xù)的生長(zhǎng)提供一個(gè)純凈的環(huán)境。洗氣完畢后,將Se粉末和In2O3粉末分別放置于圖中所示的加熱區(qū)1和加熱區(qū)2,襯底放置在In2O3粉末后方4 cm ～5 cm。接著分別將兩個(gè)區(qū)域從室溫條件下加熱到430 ℃和800 ℃,升溫過(guò)程大約需要40 min。升溫結(jié)束后,分別調(diào)整氬氣(Ar)和氫氣(H2)流量至15 sccm和45 sccm,開始在襯底上進(jìn)行In2Se3材料的生長(zhǎng),生長(zhǎng)持續(xù)45 min。生長(zhǎng)結(jié)束后,停止對(duì)加熱區(qū)域加熱,關(guān)閉H2同時(shí)保持Ar流量不變。待自然冷卻至室溫,取出樣品并關(guān)閉設(shè)備。

研究以參考文獻(xiàn)[19]及Se粉和In2O3粉末熔點(diǎn)為依據(jù)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),采用控制變量法研究實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)In2Se3的生長(zhǎng)影響。變量因素包括前驅(qū)體Se粉和In2O3粉末區(qū)域溫度、生長(zhǎng)時(shí)間和氣體流量。In2Se3制備實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 In2Se3制備實(shí)驗(yàn)參數(shù)

采用EVO10型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察In2Se3納米片的形貌。利用S-4800能量色散光譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)對(duì)In2Se3納米片的元素組成進(jìn)行分析。使用SmartLab 9kW型X射線衍射(X-ray Diffractometer,XRD)儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu),X射線發(fā)生器的燈絲為0.4 mm×8 mm,射線光源為Cu轉(zhuǎn)靶9 kW,角度范圍為5°～60°。利用Horiba scientific-LabRAM HR evolution型拉曼光譜(Raman Spectrometer,Raman)儀,以532 nm激光為激發(fā)光源,在50 cm-1～500 cm-1范圍內(nèi)獲得拉曼光譜,記錄微Raman散射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)In2Se3納米片的影響

2.1.1 Se粉區(qū)域溫度對(duì)In2Se3納米片的影響

在SiO2/Si襯底上,設(shè)置Se粉區(qū)域溫度分別為400 ℃、430 ℃、460 ℃,保持In2O3粉末區(qū)域溫度為850 ℃,樣品生長(zhǎng)時(shí)間為45min,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm進(jìn)行生長(zhǎng)。使用EVO10型SEM對(duì)In2Se3納米片材料樣品1、樣品2和樣品3進(jìn)行測(cè)試,不同Se粉溫度In2Se3的SEM圖像如圖2所示,其中,右上角插圖為其EDS測(cè)試結(jié)果。

圖2 不同Se粉溫度In2Se3的SEM圖像

圖2(a)為Se粉溫度為400 ℃時(shí)In2Se3樣品的SEM圖像,觀察到襯底分布著白色生成物,分布較均勻,形貌不規(guī)則,根據(jù)右上角EDS測(cè)試結(jié)果可看出,樣品1中不含有Se元素,只含有In元素。分析認(rèn)為,由于Se粉區(qū)域溫度過(guò)低,Se粉未熱溶解揮發(fā),而樣品中的In元素是由于In2O3粉末區(qū)域沉積在襯底上導(dǎo)致。圖2(b)和圖2(c)分別為Se粉溫度在430 ℃和460 ℃時(shí)樣品2和樣品3的SEM圖像,右上角ESD圖顯示材料中含有Se元素和In元素。可以看出,樣品2和樣品3襯底生成物形貌與圖2(a)有所不同,形貌為不規(guī)則多邊形,尺寸相對(duì)較大,分布不均勻。圖2(c)生成物數(shù)量相比圖2(b)較多,密度較高,并且垂直方向堆疊嚴(yán)重,這種堆疊生長(zhǎng)不利于材料的水平生長(zhǎng)。因此,在In2Se3納米片的制備中,Se粉區(qū)域溫度較優(yōu)參數(shù)為430 ℃。

2.1.2 In2O3區(qū)域溫度對(duì)In2Se3納米片的影響

作為反應(yīng)源,In2O3粉末負(fù)責(zé)提供In2Se3制備的銦原子,因此,In2O3粉末所提供的銦原子濃度以及活性直接影響In2Se3納米片的生長(zhǎng)速度和質(zhì)量。在SiO2/Si襯底上,Se粉區(qū)域溫度為430 ℃,生長(zhǎng)時(shí)間為45min,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm保持不變,In2O3區(qū)域溫度分別設(shè)置為800 ℃、850 ℃和900 ℃進(jìn)行生長(zhǎng)。使用EVO10型SEM對(duì)In2Se3納米片材料樣品4、樣品5和樣品6進(jìn)行測(cè)試,不同In2O3粉末溫度In2Se3的SEM圖像如圖3所示。圖中右上角插圖為局部放大圖像。

圖3 不同In2O3溫度In2Se3的SEM圖像

觀察圖3可以發(fā)現(xiàn),In2O3區(qū)域溫度對(duì)In2Se3的密度和大小有顯著的影響。在In2O3粉末溫度為800 ℃條件下,制備的In2Se3樣品尺寸較小,分布均勻,密度較高。當(dāng)In2O3粉末溫度升高到850 ℃時(shí),制備的In2Se3樣品尺寸變大,數(shù)量減少,密度較低。當(dāng)In2O3粉末溫度到達(dá)900 ℃時(shí),不能明顯觀察到In2Se3納米片。造成這種現(xiàn)象的原因是,由于In2Se3的熔點(diǎn)是900 ℃,當(dāng)溫度升高,到達(dá)900 ℃時(shí),造成In2Se3原子不容易沉積在襯底上。因此,在In2O3粉末溫度從800 ℃升高到900 ℃的過(guò)程中,制備得到的In2Se3納米片的數(shù)量減少。

使用SmartLab 9kW型XRD儀對(duì)In2Se3納米片材料樣品4、樣品5和樣品6進(jìn)行測(cè)試,在不同In2O3粉末溫度條件下制備In2Se3樣品的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同In2O3溫度In2Se3的XRD圖譜

從圖4中可以看出,當(dāng)In2O3溫度為900 ℃時(shí),In2Se3樣品的XRD結(jié)果顯示只有Si的峰值,其衍射角2θ=45.4°對(duì)應(yīng)Si的(100)面。而在In2O3溫度為800 ℃和850 ℃的XRD圖譜中,既有Si峰,同時(shí)也含有α-In2Se3的峰值,其特征峰2θ分別為18.4°、27.8°和37.4°對(duì)應(yīng)α- In2Se3的(004)面、(006)面和(008)面。因此,在In2Se3納米片的制備中,In2O3區(qū)域溫度較優(yōu)參數(shù)為800 ℃。

2.2 生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)In2Se3納米片的影響

在SiO2/Si襯底上,保持Se粉區(qū)域溫度為430 ℃,In2O3區(qū)域溫度為800 ℃,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm,設(shè)置生長(zhǎng)時(shí)間分別為15 min、30 min和45 min進(jìn)行生長(zhǎng)。使用EVO10型SEM對(duì)In2Se3納米片材料樣品7、樣品8和樣品9進(jìn)行測(cè)試,不同生長(zhǎng)時(shí)間In2Se3的SEM圖像如圖5所示。圖5右上角插圖為局部放大圖像。

圖5 不同生長(zhǎng)時(shí)間下In2Se3的SEM圖像

從圖5中可以看出,隨著生長(zhǎng)時(shí)間不斷增加,在不同生長(zhǎng)時(shí)間條件下,制備的In2Se3樣品的形貌有所不同。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為15 min時(shí),In2Se3呈現(xiàn)球形顆粒狀,而當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為30 min和45 min時(shí),其形貌為不規(guī)則的多邊形和規(guī)則的六邊形。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加,In2Se3納米結(jié)構(gòu)的尺寸也逐漸增加,并且其形狀也發(fā)生了改變,在45 min時(shí)達(dá)到了穩(wěn)定的六邊形狀態(tài)。因此,在In2Se3納米片的制備中,應(yīng)選擇較優(yōu)生長(zhǎng)時(shí)間為45 min。

2.3 氣體流量對(duì)In2Se3納米片的影響

前驅(qū)體和輔助氣體的比例在生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)In2Se3的形貌和質(zhì)量有顯著影響。作為反應(yīng)源,H2在反應(yīng)中為還原性氣體,對(duì)In2Se3的生成起著關(guān)鍵性的作用。Ar作為惰性氣體,在反應(yīng)中作為保護(hù)性載氣使用。在SiO2/Si襯底上,保持Se粉區(qū)域溫度為430 ℃,In2O3區(qū)域溫度為800 ℃,生長(zhǎng)時(shí)間為45 min,Ar流量為15 sccm,H2流量分別為30 sccm、45 sccm和60 sccm進(jìn)行生長(zhǎng)。使用EVO10型SEM對(duì)In2Se3納米片材料樣品10、樣品11和樣品12進(jìn)行測(cè)試,不同氣體流量In2Se3的SEM圖像如圖6所示。圖6中右上角插圖為局部放大圖像。

圖6 不同H2流量下In2Se3的SEM圖像

觀察圖6可以看出,隨著H2流量的增加,得到樣品的含量呈現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢(shì)。當(dāng)H2流量為60 sccm時(shí),觀察到只有少量的生成物在襯底上附著,這是由于氣體流速過(guò)快導(dǎo)致,生成物無(wú)法在襯底上良好的附著。因此,在In2Se3納米片的制備中,較優(yōu)的氣體流速參數(shù)為H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm。

利用Horiba scientific-LabRAM HR evolution型Raman光譜儀對(duì)最優(yōu)參數(shù)條件下制備得到的In2Se3納米片材料進(jìn)行測(cè)試。圖7為最優(yōu)參數(shù)條件下制備的樣品在532 nm激光激發(fā)下室溫Raman光譜。從圖7可以看出,制備的樣品在104 cm-1、176 cm-1處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)特征峰,這兩個(gè)峰分別屬于α-In2Se3的A1(LO+TO)和A1(TO)模式。254 cm-1的峰值表示與非晶態(tài)Se相關(guān)的振動(dòng)模式。在90 cm-1處有較小的E模式對(duì)稱拉曼峰表示α-In2Se3具有2H-α相的晶體結(jié)構(gòu),它的空間群為P63/mmc(NO.194),具有R3m對(duì)稱的菱形晶體結(jié)構(gòu)。

圖7 In2Se3納米片的Raman光譜

利用SmartLab 9kW型XRD儀對(duì)最優(yōu)參數(shù)條件下制備得到的In2Se3納米片材料進(jìn)行測(cè)試。最優(yōu)參數(shù)條件下制備的In2Se3納米片材料的XRD譜圖如圖8所示。

圖8 In2Se3納米片的XRD譜

從圖8可以看出,所制備的In2Se3納米片材料的單晶質(zhì)量較高。其衍射角2θ分別為9.2°、18.4°、27.8°、37.4°和47.2°,分別對(duì)應(yīng)(002)面、(004)面、(006)面、(008)面和(0010)面。其中,(006)晶面衍射峰最高,表明制備的In2Se3納米片沿(006)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng),與六方α-In2Se3標(biāo)準(zhǔn)譜(ICDD/JCPDS#34-1279)一致。

3 結(jié)語(yǔ)

利用常壓無(wú)催化CVD方法在SiO2/Si襯底成功制備了α-In2Se3納米片材料。研究了生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間、氣體流量比對(duì)In2Se3納米片形貌及分布的影響。研究發(fā)現(xiàn),Se粉和In2O3粉末區(qū)域的溫度對(duì)In2Se3納米片能否生長(zhǎng)起決定性作用,In2Se3納米片的形貌受到生長(zhǎng)時(shí)間的影響。采用SEM、Raman、XRD對(duì)其進(jìn)行表征分析,生長(zhǎng)的In2Se3納米片形貌為規(guī)格六邊形,分布較均勻,具有2H-α相的晶體結(jié)構(gòu),沿(006)晶面有較強(qiáng)取向性。得到的最佳工藝參數(shù)為Se粉區(qū)域溫度為430 ℃,In2O3粉末區(qū)域溫度為800 ℃,生長(zhǎng)時(shí)間為45 min,H2流量為45 sccm,Ar流量為15 sccm。取得的研究成果將會(huì)對(duì)無(wú)催化CVD法制備高質(zhì)量In2Se3薄膜提供了一定的參考。