楊海,陸昆

(滁州城市職業(yè)學(xué)院 醫(yī)學(xué)院,安徽 滁州 239000)

中國(guó)制造業(yè)的迅猛發(fā)展,使得現(xiàn)代刀具切削、醫(yī)療器械、航空事業(yè)等獲得了快速進(jìn)步,但隨著產(chǎn)業(yè)改革以及高端制造的需要,對(duì)材料的力學(xué)性能、耐摩擦磨損性能、耐腐蝕性等綜合性能提出更嚴(yán)苛的要求[1-3]。薄膜技術(shù)是改善材料表面性能的一種重要方法[4],使材料能夠適應(yīng)極端的服役條件,有力地適應(yīng)了高端產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的需要,有力地促進(jìn)了制造業(yè)的高速發(fā)展,為現(xiàn)實(shí)中國(guó)高端制造提供了重要保障。其中TiN是最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)的薄膜材料,因其出色的綜合性能在刀具涂層、機(jī)械加工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域獲得了極大應(yīng)用,至今仍為科研工作者津津樂(lè)道并廣泛研究。

TiN是第ⅣB族過(guò)渡金屬氮化物陶瓷材料,具有NaCl面心立方晶體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中包含了離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵。TiN薄膜具有高硬度、耐磨性和高溫抗氧化性被廣泛應(yīng)用于刀具涂層材料[5-6]。此外,TiN 薄膜還具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能,在新能源汽車、微電子以及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值和前景[7-8],因而受到研究者們?cè)絹?lái)越多關(guān)注。

幾十年來(lái),科研工作者們對(duì)TiN 薄膜進(jìn)行了深入廣泛的研究,集中在TiN薄膜的制備技術(shù)、工藝、性能等多個(gè)方面,取得了累累碩果。同時(shí)隨著高端制造業(yè)的發(fā)展和需要,對(duì) TiN 薄膜也提出了更高的性能要求。為滿足這一要求,研究者們對(duì)TiN 薄膜的進(jìn)行了大量研究及改進(jìn)工作[9-12],并在TiN單層膜研究的基礎(chǔ)上,將研究范圍拓寬至TiN基的復(fù)合薄膜、多層薄膜、梯度薄膜等方向,促進(jìn)了薄膜產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,推動(dòng)了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的進(jìn)步。在此背景下,綜述了近些年來(lái) TiN 薄膜的制備技術(shù)、性能及其應(yīng)用研究,最后對(duì) TiN 薄膜的發(fā)展趨勢(shì)和方向進(jìn)行了一定的展望。

1 TiN 薄膜制備技術(shù)

TiN 薄膜的制備方法有很多種,從類別上包括化學(xué)氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)[13]。兩種技術(shù)有著各自的特點(diǎn),為T(mén)iN薄膜的研究和發(fā)展提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn),至今仍然是當(dāng)前科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中制備TiN薄膜的主要技術(shù)。

1.1 CVD法

化學(xué)氣相沉積除了普通化學(xué)氣相沉積以外,還有激光化學(xué)氣相沉積及等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積等[14],其主要優(yōu)點(diǎn)是可以按照理想的化學(xué)計(jì)量比來(lái)控制薄膜成分,制備出所需成分比列的薄膜。另外CVD法制備薄膜還有生長(zhǎng)速度快、薄膜雜質(zhì)少、結(jié)晶度高和薄膜表面潔凈等優(yōu)點(diǎn),比較好地滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。但CVD法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備薄膜材料,亦有很多不足。如對(duì)沉積原料有著較高的要求,使得滿足CVD法制備的薄膜種類并不多。CVD法對(duì)化學(xué)反應(yīng)溫度要求高,普遍1 000 ℃上下,使許多基體材料承受不了反應(yīng)時(shí)的高溫,并且對(duì)能量需求較多[15],因此限制了它的推廣應(yīng)用。

1.2 PVD法

PVD法始于20世紀(jì)70年代,靶材中發(fā)射出的粒子在抵達(dá)基底后,先會(huì)發(fā)生聚集并成核,后逐漸長(zhǎng)大至成膜等過(guò)程,整個(gè)過(guò)程只有物相的變化,工藝過(guò)程中對(duì)溫度要求不高,室溫下也可完成薄膜的制備。根據(jù)沉積過(guò)程中粒子發(fā)射的方式不同,物理氣相沉積包括了電子束蒸鍍法、濺射鍍膜法和電弧離子鍍法等[16],其中磁控濺射法可以通過(guò)控制濺射時(shí)間來(lái)把握薄膜厚度,且制備工藝簡(jiǎn)單,可以實(shí)現(xiàn)工藝過(guò)程的自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)已成為物理氣相沉積TiN薄膜的主要途徑,制得的TiN薄膜膜基有結(jié)合力高、均勻性好并且純度高的特點(diǎn)。如李學(xué)瑞[17]等采用射頻磁控濺射技術(shù),以純Ti為靶材,N2為反應(yīng)氣體,在304不銹鋼及玻璃表面制備TiN薄膜并研究氮?dú)辶髁勘扰c基底溫度對(duì)TiN薄膜性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),隨著氮?dú)辶髁勘鹊脑龃?TiN的形貌先由四面錐體凸起結(jié)構(gòu)逐漸過(guò)渡至柱狀晶體堆積結(jié)構(gòu),然后轉(zhuǎn)變?yōu)橄∈璧囊旱螤铑w粒結(jié)構(gòu),薄膜表面致密均勻;當(dāng)基底溫度為300 ℃時(shí),薄膜的沉積速率最大,顏色最接近金黃色,原子比接近1∶1,結(jié)合力和納米硬度也都最大。侯翔[18]等為了優(yōu)化TiN涂層的制備工藝,分析不同氮?dú)灞葘?duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響機(jī)制,進(jìn)一步強(qiáng)化和研究TiN涂層的優(yōu)異性能,采用電弧離子鍍技術(shù)在不同氮?dú)辶髁勘葪l件下制備TiN涂層,發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)辶髁勘鹊脑黾?涂層表面形貌得到改善,顆粒直徑變小,薄膜表面變得光滑致密。TiN涂層的生長(zhǎng)取向由沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng),逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠?111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)N2和Ar流量比為2∶1時(shí),TiN涂層結(jié)構(gòu)致密,且具有最佳的各項(xiàng)力學(xué)性能。

2 TiN 薄膜的性能

國(guó)內(nèi)外研究者們從TiN薄膜制備技術(shù),到濺射功率、濺射時(shí)間、基底溫度等薄膜的工藝參數(shù)上都做了大量的研究工作,發(fā)現(xiàn)制備技術(shù)和工藝參數(shù)的變化對(duì)TiN薄膜的質(zhì)量及性能都會(huì)產(chǎn)生顯著影響。

2.1 力學(xué)性能

優(yōu)異的力學(xué)性能是TiN薄膜得以應(yīng)用和推廣的前提條件,其中硬度是力學(xué)性能優(yōu)劣的重要參考指標(biāo)。杜寧樂(lè)[19]等采用反應(yīng)磁控濺射方法研究了Ti靶功率對(duì)TiN薄膜硬度的影響,發(fā)現(xiàn)隨濺射功率的升高,薄膜硬度先上升后降低。分析認(rèn)為濺射功率增加到一定程度后會(huì)導(dǎo)致濺射出過(guò)量的 Ti 原子無(wú)法生成更多的 TiN ,多余的Ti原子聚集后會(huì)造成薄膜有類似于金屬的性質(zhì);同時(shí)過(guò)量的 Ti 原子可能通過(guò)碰撞導(dǎo)致已經(jīng)生成的 TiN 解離,降低薄膜結(jié)晶化程度,從而影響 TiN 薄膜的硬度,降低了薄膜的力學(xué)性能。徐成俊[20]等研究了基底偏壓對(duì)TiN薄膜顯微硬度的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著偏壓的增加,薄膜硬度先增大后減小。研究發(fā)現(xiàn),升高偏壓后,薄膜在(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng),濺射粒子的能量和速度都得以提高,薄膜表面的顆粒減小,孔隙率降低,薄膜質(zhì)量提高。劉倩[21]等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiN薄膜沿 (111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)時(shí),薄膜的力學(xué)性能更好;而當(dāng)偏壓升高到一定程度時(shí),多個(gè)晶面的充分生長(zhǎng)導(dǎo)致薄膜不在沿(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng),硬度降低,力學(xué)性能變差。而王玉龍[22]等采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在GH169高溫合金表面沉積了TiN納米涂層,研究了負(fù)偏壓對(duì)涂層的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、涂層厚度及力學(xué)性能的影響。當(dāng)負(fù)偏壓為150 V時(shí),TiN涂層晶粒尺寸最小,致密度最好,綜合力學(xué)性能最佳。

2.2 耐腐蝕性能

優(yōu)良的耐腐蝕性能是TiN薄膜能夠應(yīng)用在航母表面防護(hù),促進(jìn)航母事業(yè)發(fā)展的重要原因。研究發(fā)現(xiàn),TiN薄膜的耐腐蝕性能與濺射時(shí)長(zhǎng)、薄膜與基底界面結(jié)合力、膜厚等有著重要的關(guān)系。Caha[23]等研究了鍍膜時(shí)長(zhǎng)對(duì)TiN薄膜耐腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)TiN 薄膜的耐腐蝕性能隨著鍍膜時(shí)長(zhǎng)的增加而得以改善。分析認(rèn)為增加鍍膜時(shí)長(zhǎng)后,TiN薄膜孔隙率隨著厚度的增加而減小,致密的柱狀晶結(jié)構(gòu)有利于耐腐蝕性能的提高。同時(shí),隨著鍍膜時(shí)長(zhǎng)的增加,薄膜耐腐蝕性能提高的原因是形成了越來(lái)越多化學(xué)性能穩(wěn)定的Ti2N相[24]。黃鶴[25]等研究也發(fā)現(xiàn)TiN 薄膜厚度越厚,其抗腐蝕性能越好,離子束輔助轟擊作用使得膜層結(jié)構(gòu)致密程度增加,可以提高薄膜自身的耐腐蝕性能;界面制備過(guò)程也可以提高 TiN 薄膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度,從而可以有效防止 TiN 薄膜從基體上腐蝕剝落的現(xiàn)象。徐潔[26]等研究TiN薄膜的紅外發(fā)射性能時(shí),發(fā)現(xiàn)在低濺射氣壓下,TiN薄膜表面粗糙度小,具有較低的紅外發(fā)射率和良好的耐腐蝕性能。

2.3 耐摩擦磨損性能

優(yōu)良的抗摩擦磨損性能是TiN 薄膜能夠應(yīng)用于現(xiàn)代刀具涂層的重要原因,在切削刀具表面涂飾TiN薄膜后,提高了材料的力學(xué)性能和摩擦磨損性能。王成磊[27]等采用雙層輝光等離子表面合金化技術(shù)在鋼鐵材料表面直接復(fù)合形成超硬耐磨的 TiN 滲鍍層,研究發(fā)現(xiàn)TiN滲鍍層表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐磨和減摩性能。在相同磨損條件下,TiN 滲鍍層相對(duì)磨損速度最小,耐磨性較未處理的Q235鋼試樣提高7.8倍,較T10鋼淬火+回火試樣提高 5.6倍,較3Cr13不銹鋼滲氮試樣提高7倍。李忠厚[28]等高速鋼刀具鍍TiN膜后,表面摩擦系數(shù)降低,工作同等時(shí)間后的磨損量減小,發(fā)現(xiàn)鍍 TiN 膜的高速鋼耐摩擦磨損性能更好,可以有效提升刀具使用壽命。

不僅制備工藝參數(shù)會(huì)影響TiN薄膜的耐磨性,而且摩擦介質(zhì)對(duì)薄膜的耐磨性有著顯著的影響。付小靜[29]等探究了TiN薄膜在油潤(rùn)滑條件下的摩擦磨損性能,發(fā)現(xiàn)TiN薄膜表面存在的氧化層,增加了菜籽油在涂層表面的潤(rùn)濕性,從而更好地形成潤(rùn)滑膜而起到潤(rùn)滑特性,與其他多種潤(rùn)滑介質(zhì)相比,TiN菜籽油潤(rùn)滑下涂層表現(xiàn)出更優(yōu)的潤(rùn)滑性能。

3 TiN 薄膜的應(yīng)用

TiN薄膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨耐腐蝕性能和生物相容性優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于刀具涂層、航天航空以及醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè),有力地支撐了中國(guó)制造快速發(fā)展,對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防事業(yè)的發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。

3.1 刀具涂層領(lǐng)域

隨著中國(guó)高端制造業(yè)的發(fā)展,汽車、航天航空以及機(jī)械模具等工業(yè)輕質(zhì)高強(qiáng)度材料的切削加工的質(zhì)量和效率提出了更高的要求的背景下,通過(guò)在切削刀具表面上涂覆高硬度、高耐磨的TiN 薄膜已成為提高切削效率和刀具使用壽命的重要手段[30]。TiN薄膜作為化學(xué)屏障和熱屏障,減少了刀具與工件之間的直接接觸,避免了刀具與工件之間的相互擴(kuò)散,從而提升刀具的抗氧化性能、抗粘接性能和抗磨粒磨損性能,達(dá)到提升刀具使用壽命、切削效率和工件表面質(zhì)量的目的[31]。鑒于此,TiN 薄膜被廣泛用于刀具材料的表面改性上,對(duì)制造低成本、質(zhì)量?jī)?yōu)的切削刀具以及國(guó)有刀具品牌的創(chuàng)立和市場(chǎng)占有率的提升有著重要的促進(jìn)作用。

3.2 醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域

在用于人體硬組織修復(fù)的金屬材料中,鈦的彈性模量與人體組織相當(dāng),可以減輕金屬種植體與骨組織之間的機(jī)械不適應(yīng)性[32]。TiN 薄膜具有優(yōu)良的耐腐蝕性、機(jī)械性和生物相容性,是非常安全可靠醫(yī)用鈦合金的改性材料,在提高牙科材料和生物性能方面有著積極的作用[33]。盡管TiN硬質(zhì)薄膜能夠有效地提高牙科非貴金屬合金的耐腐蝕性能,然而TiN薄膜鍍膜仍然存在較多的缺陷,且耐腐蝕性能還有待提高,相比于單一成分硬質(zhì)薄膜,具有多層結(jié)構(gòu)的TiN/TiAlN硬質(zhì)薄膜在耐磨性能以及和基底結(jié)合力方面都有更為出色的表現(xiàn)[34]。TiN基納米多層薄膜逐步取代了TiN薄膜被應(yīng)用在醫(yī)療衛(wèi)生器械行業(yè)。

3.3 航天航空領(lǐng)域

高端制造業(yè)的發(fā)展有力地支撐中國(guó)航天航空事業(yè)的快速進(jìn)步,載人飛船的多次成功發(fā)射和C919國(guó)產(chǎn)大飛機(jī)的問(wèn)世標(biāo)志著我國(guó)已經(jīng)進(jìn)入了航天大國(guó),其中材料科學(xué)的進(jìn)步是實(shí)現(xiàn)航天強(qiáng)國(guó)的必要保障。薄膜技術(shù)是材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支,為實(shí)現(xiàn)材料表面改性提供了技術(shù)支撐。TiN薄膜優(yōu)異的性能而被應(yīng)用到航天材料表面改性中,使得航天器零件能夠適應(yīng)高溫高壓及其他惡劣環(huán)境,改善了航天材料的性能,為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)航天強(qiáng)國(guó)夢(mèng)提供了重要的技術(shù)保障。

4 展望

TiN薄膜作為第一個(gè)產(chǎn)業(yè)化的薄膜材料,具有良好的力學(xué)、耐腐蝕、耐摩擦等性能,廣泛應(yīng)用于刀具涂層、航天航空、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè),對(duì)整個(gè)薄膜技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步都作出了重要的貢獻(xiàn)。隨著科技的不斷進(jìn)步,硬質(zhì)薄膜制備技術(shù)逐漸提高,薄膜的性能越來(lái)越好,各種新能源、新工藝、新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用都將促進(jìn) TiN 基薄膜研究和應(yīng)用的不斷發(fā)展,單一薄膜逐步被多層薄膜、復(fù)合薄膜、梯度薄膜等替代。相信在不久的將來(lái),以TiN薄膜為基礎(chǔ)的多層薄膜、復(fù)合薄膜等材料將會(huì)給我們帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。