徐廣坡,劉歐陽

(河南神馬氫化學(xué)有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000)

化石燃料的消耗和碳排放的增加引起了人們對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染的擔(dān)憂,進(jìn)而引發(fā)了對(duì)可再生清潔能源的關(guān)注,其中電催化反應(yīng)在決定先進(jìn)技術(shù)的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存方面起著重要作用[1]。以析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)等電催化水裂解反應(yīng)和以二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)的電催化碳轉(zhuǎn)化利用是開啟可持續(xù)未來的關(guān)鍵組成[2],但目前這些反應(yīng)的催化效率和選擇性通常受到電催化劑性能的限制,因此開發(fā)高性能的電催化劑迫在眉睫。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型催化材料,因其具有高度設(shè)計(jì)性、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)、大表面積和高度的功能化等優(yōu)勢,在電催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[3,4]。MOFs中金屬離子和有機(jī)配體的多樣性使得我們可以通過合成策略調(diào)控其化學(xué)和物理性質(zhì)及電化學(xué)活性。此外,MOFs的孔隙結(jié)構(gòu)可以提供大量反應(yīng)活性位點(diǎn),促進(jìn)物質(zhì)傳輸,從而提高催化效率[4]。

盡管MOFs在電催化領(lǐng)域的潛力已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可,但對(duì)于如何設(shè)計(jì)和合成具有高效電催化性能的MOFs,以及如何通過理論和實(shí)驗(yàn)手段揭示MOFs在電催化反應(yīng)中的作用機(jī)制,仍需要進(jìn)一步的研究。因此,本文將重點(diǎn)關(guān)注MOFs材料的合成以及其在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用。首先,將詳細(xì)介紹MOFs材料的基本概念、合成方法以及其在電催化領(lǐng)域的發(fā)展歷程。其次,將重點(diǎn)介紹近年來在MOFs電催化劑設(shè)計(jì)和合成方面的最新進(jìn)展,特別是一些具有創(chuàng)新性的策略,如結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能化、復(fù)合化等。然后,將重點(diǎn)討論MOFs在幾種重要電催化反應(yīng)中的應(yīng)用,包括水分解、二氧化碳還原和氮?dú)膺€原,以及其催化性能和反應(yīng)機(jī)制。最后,將總結(jié)當(dāng)前MOFs電催化研究的挑戰(zhàn)和展望未來的研究方向。

1 MOFs材料的合成

MOFs材料的合成及電催化應(yīng)用示意見圖1。

圖1 MOFs材料的合成及電催化應(yīng)用示意

MOFs材料的結(jié)構(gòu)和特性對(duì)其在電催化反應(yīng)中的表現(xiàn)有著重要的影響,因此,在過去的20年中,研究人員根據(jù)各種前驅(qū)體體系和不同的用途相應(yīng)選擇不同的合成條件來確保配位鍵的形成,嘗試了多種合成方法,以期找到一種最為有效的方法來制備大量性能各異、微孔穩(wěn)定和可適應(yīng)性調(diào)節(jié)官能團(tuán)的高性能材料。本節(jié)將對(duì)MOFs材料作簡要介紹。

1.1 水熱法

可靈活調(diào)節(jié)反應(yīng)前體、反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的水熱法是合成尺寸可控、形態(tài)各異的MOFs基催化材料的有效途徑。將反應(yīng)前體均勻分散在水溶液,然后密封在反應(yīng)釜中,水作為傳輸媒介將高溫高壓的條件均勻傳遞給各個(gè)反應(yīng)單元,促進(jìn)聚合反應(yīng)的發(fā)生而獲得不溶性的MOFs材料,避免了高溫?zé)Y(jié)和雜質(zhì)引入。該方法有著操作簡單、適用性強(qiáng)的特點(diǎn)。Zhang等人[5]在150 ℃下將六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)和對(duì)苯二甲酸混合在反應(yīng)釜中,反應(yīng)15 h得到MIL-53(Fe)。Zhao等人[6]通過水熱法合成了一系列金屬有機(jī)框架——MOFs(M),M=Fe、Co、Cu,并將其應(yīng)用于電化學(xué)合成氨的催化研究中。研究表明,利用水熱法合成的MOFs催化材料具有精細(xì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、豐富的微孔和大的比表面積,并且在合成電化學(xué)合成氨的過程中表現(xiàn)出顯著的催化活性。近年來,擁有低毒性、高穩(wěn)定性和生物相容性的量子尺寸的納米材料碳點(diǎn)(CDs)受到了廣泛關(guān)注[7],并且由于其便于調(diào)節(jié)的表面官能團(tuán)和優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力,使其成為極具潛力的復(fù)合材料。

Guo等人[8]通過一步水熱法將藍(lán)色熒光水溶性CDs封裝在Eu-MOF的腔內(nèi),得到了一種新型的雙發(fā)射比熒光傳感器(CDs@Eu-MOFs)用作環(huán)境水樣中汞離子的檢測(見圖2)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),制備的熒光功能化MOFs不僅保持了CDs和Eu3+優(yōu)異的光學(xué)性能,而且在水溶液中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熒光穩(wěn)定性。

圖2 CDs@Eu-MOFs的合成以及對(duì)Hg2+的檢測機(jī)制

但是,作為合成結(jié)構(gòu)和特性可控的MOFs基復(fù)合材料有效途徑的水熱反應(yīng)法,仍面臨諸多挑戰(zhàn),如合成時(shí)間長、能耗高、安全性差等,而且存在水熱縮合形成MOFs的機(jī)理不明等問題,因此還需要深入研究。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,其主要區(qū)別是:在高壓釜中,反應(yīng)前體以有機(jī)物或非水溶劑為媒介。具有代表性的使用溶劑熱法合成的材料有1999年合成的MOF-5[9]和HKUST-1[10],這在MOFs材料的發(fā)展中具有里程碑的意義。如今,溶劑熱法被認(rèn)為是制備MOFs基催化材料的最有效策略[14],因?yàn)槠渚哂懈弋a(chǎn)率、易于操作且低溫、低壓的特點(diǎn)。通常,溶劑熱法合成MOFs涉及用電學(xué)方法加熱反應(yīng)混合物。在這種合成方法中,MOFs的自締合過程大多是從孤立的金屬離子開始,并涉及有機(jī)連接劑,但選擇合適的溶劑相當(dāng)重要。目前使用的溶劑主要有:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)等。Chen等人[12]通過溶劑熱法制備Cu-MOFs用于保護(hù)碳鋼防腐。Cu-MOFs保護(hù)碳鋼緩蝕示意見圖3。研究表明,合成的材料可以吸附到碳鋼的表面并形成質(zhì)密的保護(hù)膜,當(dāng)測試溶液的Cu-MOFs濃度為50 mg/L時(shí),防腐效率可達(dá)82.42%。Liu等人[13]通過一步溶劑熱法成功制備了三維(3D)刺球狀N/S共摻雜Mn基MOFs(U-N/S-Mn-MOFs)作為有效的氧還原催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以為氧還原反應(yīng)提供更多的催化位點(diǎn)和傳輸通道。

圖3 Cu-MOFs保護(hù)碳鋼緩蝕示意

盡管溶劑熱法已是當(dāng)前最廣泛的MOFs合成方法,但仍然存在諸多局限。如較長的反應(yīng)時(shí)間、大量有機(jī)溶劑帶來的高成本和產(chǎn)物結(jié)晶度的不穩(wěn)定性等,嚴(yán)重制約了大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 共沉淀法

共沉淀法作為一種廣泛使用的納米材料合成方法,也被運(yùn)用在MOFs基催化材料的合成之中。共沉淀就是同時(shí)沉淀陽離子的過程,隨著催化化學(xué)的發(fā)展,共沉淀法已經(jīng)發(fā)展到可以一次獲得多個(gè)組分,并且保證每個(gè)組分分布的相對(duì)均勻。相較于溶劑熱法,該方法實(shí)驗(yàn)條件更為溫和且材料成型速度更快[14]。得益于這些優(yōu)點(diǎn),共沉淀法被應(yīng)用于許多MOFs材料合成之中。Qu等人[15]通過將Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在乙醇中靜置24 h來合成ZIF-67前體,通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn),合成的ZIF-67呈現(xiàn)十二面體結(jié)構(gòu),平均尺寸約500 nm(見圖4)。

圖4 ZIF-67的共沉淀合成及TEM圖像

Xu等人[16]通過在去離子水中運(yùn)用共沉淀法,從含氟的有機(jī)前體和鋅基鹽中可以方便而有效地合成MOFs材料,整個(gè)過程僅需幾秒鐘。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn),由于氟的高電負(fù)性增強(qiáng)了-COOH的酸性,進(jìn)而促進(jìn)了前體的溶解;同時(shí),氟化物可以增強(qiáng)材料的結(jié)晶度,因此促進(jìn)MOFs材料的生長。此外,通過共沉淀法一步合成MOFs基復(fù)合材料也受到研究人員的青睞。Yang等人[14]通過將Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和g-C3N4充分混合后,一步共沉淀生成Co-Cu雙金屬金屬有機(jī)框架復(fù)合石墨碳氮化物材料,并將其應(yīng)用于防火阻燃中。試驗(yàn)表明,該材料在抑制煙霧和熱量釋放方面有著亮眼的表現(xiàn),為新型見解型阻燃劑和雙金屬金屬摻雜阻燃劑的發(fā)展提供了思路。

共沉淀法作為一種簡單有效的合成MOFs及復(fù)合材料的方法,相信在未來定能受到更多的關(guān)注。

1.4 微波合成法

微波法合成MOFs具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn),如均一的反應(yīng)條件、更清潔的產(chǎn)品和更高的產(chǎn)量,現(xiàn)如今也被作為一種有效的方法應(yīng)用于功能納米材料的合成中[17]。微波法基于電磁輻射和含有移動(dòng)電荷的前體之間的相互作用,能量從以0.2至300 GHz的頻率快速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)前體中[6],合成過程通常是將含有反應(yīng)前體和溶劑的混合物轉(zhuǎn)移到密封的聚四氟乙烯或者玻璃容器中,放置在微波室中等待適當(dāng)?shù)臅r(shí)間即可,相對(duì)于溶劑熱法,微波法可以在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更快的晶體成核動(dòng)力學(xué),并實(shí)現(xiàn)相選擇性和尺寸可控的晶體成長[18]。2005年,Jhung等人[19]首先報(bào)道了使用微波法合成有機(jī)金屬框架材料—MIL100,經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn),通過微波方法4 h合成的晶體產(chǎn)率與常規(guī)水熱法4 d合成的晶體產(chǎn)率相當(dāng),這個(gè)開創(chuàng)性的工作極大地促進(jìn)了微波合成MOFs材料的發(fā)展。最近,微波法也被用于新型MOFs的合成中。Gong等人[20]通過將一定量的苯-1,3,5-三羧酸和Cu(NO3)2·3H2O均勻混合在乙醇水溶液中,在600 W的功率下、110 ℃微波加熱30 min,合成了一種高效的MOFs材料—CuBTC,與非熱等離子體結(jié)合后實(shí)現(xiàn)了97.87%的超高NO去除效率。Ren等人[27]利用微波法將乙酸鋅一水合物和1,3,5-苯三甲酸合成一種低成本且高效的Zn-MOFs,作為降解污水中的鹽酸四環(huán)素和剛果紅的光催化劑。作者通過比較MIL-101-Cr、MIL-53(Fe)、MIL-125(Ti)、MIL-68(In)、HUT-091和該材料僅需30 min的合成時(shí)間,展現(xiàn)了微波法在合成MOFs材料中的優(yōu)越性(見圖5)。

圖5 不同MOFs制備時(shí)間的對(duì)比

盡管微波法合成速度快、能耗少且不需有機(jī)溶劑,但是在有效控制MOFs材料的形態(tài)和尺寸方面仍存在一些挑戰(zhàn),因此需要在微波功率、反應(yīng)溫度上面更細(xì)化控制。

1.5 聲化學(xué)合成法

聲化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)分支,它處理的是與高能超聲和反應(yīng)混合物之間的相互作用有關(guān)的化學(xué)。聲化學(xué)合成已被證明是合成MOFs材料的有效途徑,因?yàn)樗哂谐杀镜?、操作安全、環(huán)境友好和反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)[22]。與依賴微波法的微波加熱不同的是,聲化學(xué)合成所利用的是聲空化而不是聲波,這是一個(gè)在溶劑內(nèi)形成、增長和內(nèi)爆氣泡的過程。氣泡產(chǎn)生時(shí)可以有效地聚集聲波彌散的能量;破裂時(shí),能量瞬間釋放產(chǎn)生極高的溫度和壓力,從而加熱氣泡的內(nèi)容物。Qiu等人[23]開創(chuàng)性地使用超聲法合成具有熒光微孔的MOF晶體。令人驚訝的是,僅需在環(huán)境溫度和壓力下照射5 min,就可以從乙酸鋅二水合物與苯-1,3,5-三羧酸中得到高產(chǎn)率的MOF晶體材料,并且產(chǎn)量隨著反應(yīng)時(shí)間的增長而增加。Han等人[24]未使用表面活性劑,僅通過超聲處理苯二甲酸、2-甲基咪唑、三乙胺和NiCl2-6H2O的混合溶液就得到高品質(zhì)的單層Ni-MOFs材料,用于二氧化碳的光催化轉(zhuǎn)化,而且通過控制水溫,有效地避免了產(chǎn)物的聚集。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Ni-MOFs表現(xiàn)出1.96%的最高表觀量子產(chǎn)率和96.8%的二氧化碳選擇性,這不僅超過了稀釋的二氧化碳的報(bào)告系統(tǒng),也優(yōu)于大多數(shù)純二氧化碳的催化劑。Joharian等人[25]通過控制超聲輻射的時(shí)間和濃度,對(duì)合成的基于鋅(II)的氟化金屬有機(jī)骨架(F-MOF)實(shí)現(xiàn)了形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制,形成了納米棒和納米球兩種形態(tài)。這些工作顯示了聲化學(xué)合成法在快速制作高質(zhì)量、大規(guī)模和結(jié)構(gòu)可控的MOFs材料方面的巨大潛力。

1.6 其他方法

除了上述方法外,近年來還有一些其他的方法被用于MOFs材料的合成研究中。Peng等人[26]通過一種新型且簡便的電化學(xué)共沉積技術(shù)一步合成Co-MOFs/CNHs薄膜(CNH為碳納米角,carbon nanohorns),互連的Co-MOFs片具有高比表面積、巨大的孔隙數(shù)量和豐富的活性位點(diǎn),對(duì)農(nóng)藥中的多菌靈表現(xiàn)出高富集能力。Ayoub等人[27]報(bào)道了一種利用機(jī)械球磨法有針對(duì)性且快速地合成金屬節(jié)點(diǎn)1∶1化學(xué)計(jì)量比的雙金屬金屬-有機(jī)框架材料,而且可以使用特定的固體配位配合物來組裝目標(biāo)微孔混合金屬M(fèi)OF-74材料。Tang等人[28]通過一種簡單的固相熱壓法,在碳布上合成了基于多金屬氧酸鹽的MOFs(POMOFs),該材料在0～14的pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出高電催化穩(wěn)定和優(yōu)異的HER性能。相較于溶劑熱法而言,噴霧干燥法是一種容易、連續(xù)并有效的MOFs合成方法,可以在最短的時(shí)間和最小的能量下合成高質(zhì)量的產(chǎn)品。Chaemchuen等人[29]使用噴霧干燥技術(shù)合成了高質(zhì)量的沸石咪唑框架ZIF-8,ZIF-67和雙金屬Zn/Co-ZIF,并且比較了使用含N-供體的二元咪唑配體形成ZIF結(jié)構(gòu)的晶化機(jī)制與應(yīng)用羧酸配體形成MOF的形成機(jī)制。此外,還有模板法、自組裝法和連續(xù)流動(dòng)法等可有效合成MOFs材料的方法,在這里不做贅述,下文給出各種方法的主要特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。MOFs材料不同合成方法的對(duì)比見表1。

表1 MOFs材料不同合成方法的對(duì)比

2 MOFs材料在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用

近年來,由于其優(yōu)異的物化特性和豐富的可調(diào)特性,MOFs材料在各個(gè)領(lǐng)域的氧化還原反應(yīng)中大放異彩,其中主要涉及化學(xué)催化、能量儲(chǔ)存、電催化、光催化、氣敏傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域,近來的應(yīng)用如下。

2.1 HER

電催化析氫反應(yīng)(HER)作為實(shí)現(xiàn)將水分解為氫氣和氧氣最有效和最可行的方法,在氫能源持續(xù)火熱的今天得到了廣泛的關(guān)注。MOFs材料的大表面積和高孔隙率可有效增加反應(yīng)物和催化劑之間的接觸面積,促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移;同時(shí)其孤立的活性位點(diǎn)也在電催化中起著重要的作用。但盡管如此,原始的MOFs材料還沒有達(dá)到HER催化劑活性的一般水平,其中的一個(gè)方法是將活性金屬固定在原始的MOFs材料上,MOFs材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢與金屬的活性優(yōu)勢協(xié)同作用,產(chǎn)生高HER催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。表2總結(jié)了近年來開發(fā)的MOFs基電解水制氫的催化材料。

表2 近年的MOFs催化材料在HER反應(yīng)中的應(yīng)用

另一個(gè)提高M(jìn)OFs基材料HER催化活性的方法是構(gòu)建缺陷工程,如氧空位或配體缺陷。Xu等人[30]合成了一系列名為MIL-125-m%的Ti基MOFs,m為材料的缺陷度。經(jīng)過HER反應(yīng)測試,MIL-125-5%表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化析氫速率(16 507.27 μmol/g h),遠(yuǎn)高于MIL-125-0%(1.444 μmol/g h)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),優(yōu)異的光催化性能歸因于d帶中心的上移,加強(qiáng)了對(duì)H*的吸附,促進(jìn)了H2析出反應(yīng)(見圖6)。

圖6 在模擬陽光下,對(duì)MIL-125-m%(m=0、1、2、5、5、10、20)進(jìn)行光催化H2的生產(chǎn)速率

Luo等人[31]使用MOFs作為模板合成富含氧空位的異質(zhì)結(jié)材料用于HER中。經(jīng)實(shí)驗(yàn)后提出:MOFs的中空結(jié)構(gòu)提供了豐富的活性位點(diǎn)和傳質(zhì)效應(yīng);界面的氧空位可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),改善水離解,優(yōu)化氫吸附自由能。因此,該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能,其電流密度為10 mA/cm2,在堿性介質(zhì)中,過電位僅為69.7 mV,并且具有良好的耐久性。

2.2 OER

電化學(xué)析氧反應(yīng)(OER)是通過電催化將水變成氫氣和氧氣產(chǎn)生分子氧的重要反應(yīng),因此合成高效的OER電催化劑對(duì)可再生能源技術(shù)是至關(guān)重要的。在過去的一段時(shí)間里,研究人員從組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等方面嘗試對(duì)MOFs材料進(jìn)行修飾,來提高OER活性(見圖7)。Dong等人[32]首次提出了一種混合金屬-有機(jī)骨架簇的策略,通過構(gòu)建Fe2M(M:Co或Ni)金屬簇,然后通過原位溶劑法與MOFs材料復(fù)合構(gòu)建OER催化劑,通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的過電勢更低、Tafel斜率更小、OER活性更高;Zhao等人[33]將Fe3+離子摻入結(jié)晶鈷基MOF中,形成非晶結(jié)構(gòu),優(yōu)化了Co基MOF的表面形態(tài)和電化學(xué)表面積,大大促進(jìn)了電荷傳輸,表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能;Yue等人[34]報(bào)道了一種簡單的溶劑輔助策略,使用非貴金屬替代貴金屬合成了具有可控形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的NiFe MOF,由于對(duì)活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和長達(dá)70 h的良好穩(wěn)定性;Pal等人[35]制備了含Zn、S的MOFs材料,并進(jìn)一步碳化摻雜多孔碳制備OER電催化劑,所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出了最低的Tafel斜率62 mV dec-1,并且表現(xiàn)出了連續(xù)的OER性能;通過深入的分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料中氧空位的增加是提高OER性能的主要因素;Xiao等人[36]開發(fā)Ni-MOF和NiFe-層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH/MOF)異質(zhì)結(jié)構(gòu)來降低OER過程中含氧中間體的吸附能壘,有效地加速了OER動(dòng)力學(xué)。

總之,通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)和修飾,MOFs基材料將成為一種很有前途的高性能OER催化劑的候選材料。

2.3 ORR

氧還原反應(yīng)(ORR)是OER的反向反應(yīng),是金屬空氣電池和燃料電池的一個(gè)關(guān)鍵過程。近年來,研究人員致力于探索ORR的MOFs基電催化材料[37],但其糟糕的導(dǎo)電性阻礙了ORR性能的提高,人們?yōu)榇烁冻鼍薮蟮呐?所幸MOFs材料的高表面積、豐富可調(diào)的分層孔隙和高密度的活性位點(diǎn)賦予了調(diào)節(jié)和提高OER活性的可能性。Miner等人[39]合成了一種內(nèi)在的導(dǎo)電金屬有機(jī)框架Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-六亞甲基三苯),針對(duì)性地對(duì)異質(zhì)催化劑的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行控制設(shè)計(jì),從而提高了OER反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。Lian等人[38]通過改變Ni/Co的比例合成了一系列的雙金屬M(fèi)OFs材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),盡管所合成的材料結(jié)晶度和導(dǎo)電性降低,但是其金屬中心的3 d軌道配置極大地促進(jìn)了ORR反應(yīng)。

調(diào)節(jié)MOFs材料的氧吸附能力也是提高其電催化ORR活性的關(guān)鍵舉措。Zhang等人[40]在密度泛函理論的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究了π-共軛金屬雙(二硫烯)復(fù)合物納米片對(duì)ORR的催化活性。研究發(fā)現(xiàn),隨著MOFs中心原子的變化,對(duì)ORR中間產(chǎn)物的吸附能力隨之變化,進(jìn)而影響了ORR反應(yīng)的自由能的變化。將MOFs與高導(dǎo)電性材料復(fù)合并利用其協(xié)同效應(yīng)是提高導(dǎo)電性和改善活性的另一種途徑,如Usov等人[41]在導(dǎo)電的氟摻雜氧化錫上原位構(gòu)建高度堅(jiān)固的PCN-223-Fe應(yīng)用于電催化ORR中,實(shí)現(xiàn)了高H2O/H2O2選擇性。以碳納米管和石墨烯為代表的碳材料與MOFs協(xié)同可以優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移,并提高材料的活性和導(dǎo)電性。Zheng等人[42]將在還原石墨烯上原位生長CoNi-MOF納米片,對(duì)OER和ORR顯示出優(yōu)異的電催化活性。研究發(fā)現(xiàn),這種改進(jìn)的雙功能催化性能歸功于CoNi-MOF納米片和還原石墨烯之間的協(xié)同作用、豐富的活性位點(diǎn)暴露和增強(qiáng)的電子導(dǎo)電性。CoNi-MOF/rGO氧還原催化劑合成示意見圖8。

圖8 CoNi-MOF/rGO氧還原催化劑合成示意

2.4 CO2RR

基于電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)生成化學(xué)品和燃料被認(rèn)為是緩解全球氣候變暖和實(shí)現(xiàn)“碳中和”生活的重要策略,其中具有大量活性位點(diǎn)和高孔隙率的金屬有機(jī)框架被認(rèn)為是電催化CO2RR的絕佳平臺(tái)[43]。從2012年MOFs材料第一次被用于電催化CO2RR中[44],至今已經(jīng)有大量的研究被報(bào)道,但是由于該反應(yīng)本身電子轉(zhuǎn)移數(shù)量的不同,所以產(chǎn)物也是多樣的,如甲酸鹽(二電子轉(zhuǎn)移)、一氧化碳(二電子轉(zhuǎn)移)、甲醇(六電子轉(zhuǎn)移)、甲烷(八電子轉(zhuǎn)移)、乙醇(十二電子轉(zhuǎn)移)等。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MOFs材料的金屬類型也能在一定程度上影響CO2RR的產(chǎn)物,如雙金屬M(fèi)OFs催化二氧化碳還原可能傾向于生成HCOOH、Zn基MOFs傾向于生成CO和CH4、Cu基MOFs則對(duì)CH4和醇類表現(xiàn)出很高的選擇性。

研究人員嘗試了大量的方法來提高M(jìn)OFs材料的電催化CO2RR活性,主要有:①通過合理摻雜或者控制摻雜量來提高催化活性,如Xin等人[45]通過吡咯在MOF-545-Co孔中的原位聚合,將電子導(dǎo)電聚吡咯(PPy)分子插入MOFs的通道中,從而增加MOFs材料的電子轉(zhuǎn)移能力,因此表現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化活性;②通過在MOFs材料中誘導(dǎo)應(yīng)變和制造缺陷來調(diào)節(jié)催化活性,如通過控制前體和銅二聚體的結(jié)構(gòu)以及熱處理過程中的煅燒時(shí)間和保溫溫度,促進(jìn)Cu-MOFs在形成過程中產(chǎn)生缺陷點(diǎn),從而改進(jìn)了MOFs材料的CO2RR性能。

3 提高M(jìn)OFs材料電催化性能的策略

MOFs材料的低活性和導(dǎo)電性是其在電催化研究和利用方面的重要阻礙,但幸運(yùn)的是,MOFs材料的合成多樣性、結(jié)構(gòu)可調(diào)性和易功能化特性使得研究人員可通過設(shè)計(jì)和調(diào)控來調(diào)節(jié)其催化性能,其中主要包括通過金屬節(jié)點(diǎn)工程、配體工程、形態(tài)工程、晶格應(yīng)變等形式[46]。但總的來說,目前有4種策略用于提高M(jìn)OFs的電催化效率:①通過修改其配體、金屬中心、晶格結(jié)構(gòu)等方式調(diào)節(jié)MOF的配位環(huán)境[47];②調(diào)節(jié)MOFs的生長條件以獲得超薄的MOFs納米片或納米陣列,這有利于快速質(zhì)量傳輸、電子轉(zhuǎn)移和增加催化活性位點(diǎn)[48];③將MOFs與功能材料或任何其他活性成分耦合[49];④通過構(gòu)建缺陷或者空位來優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)和吸附能力[50]?？傊?設(shè)計(jì)策略的基本原則主要集中在增加活性位點(diǎn)數(shù)量和調(diào)節(jié)MOFs的電子結(jié)構(gòu),以優(yōu)化中間體吸附/解吸附特性[51]。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了MOFs材料的主要合成方法以及近年來在HER、OER、ORR和CO2RR領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展,并介紹了在相應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)提高電催化活性的策略。盡管已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,仍存在一些挑戰(zhàn)。第一,MOF的確切增長機(jī)制尚不清楚。由于對(duì)封閉反應(yīng)體系中自組裝的認(rèn)識(shí)有限,例如合成條件對(duì)增加或減少M(fèi)OFs的表面積和孔徑的影響,對(duì)原始MOFs的目標(biāo)結(jié)構(gòu)的精確控制仍然是困難的;第二,對(duì)于MOF孔隙內(nèi)運(yùn)輸限制影響的定量表征在很大程度上是缺乏的;一些MOFs的可重復(fù)合成是具有挑戰(zhàn)性的,對(duì)于大多數(shù)MOFs來說,缺乏方法來批量生產(chǎn)幾乎相同性質(zhì)的MOFs,阻礙了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn),以提供對(duì)傳輸效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)的理解;第三,在MOFs催化中,少數(shù)結(jié)構(gòu)特征可能在催化中占主導(dǎo)地位,了解它們對(duì)于通過報(bào)告它們的周轉(zhuǎn)頻率來量化MOFs的催化活性至關(guān)重要。

在今后的研究中,以下幾個(gè)方面值得做深入探索:①進(jìn)一步拓展MOFs材料的結(jié)構(gòu)多樣性以及可功能化等優(yōu)點(diǎn),根據(jù)不同領(lǐng)域的需求,有針對(duì)性地選擇金屬離子和有機(jī)配體,通過合適的方法制備具有特定功能的MOFs材料;②電催化反應(yīng)發(fā)生時(shí),催化劑表面的原子參與了反應(yīng),但是周圍的溶劑以及其他吸附物是否對(duì)反應(yīng)有影響,有哪些具體的影響,這對(duì)完善電催化理論研究有積極的意義。

綜上所述,MOFs從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可控合成到功能應(yīng)用已取得了巨大的進(jìn)展。盡管在其工業(yè)應(yīng)用的道路上仍有許多障礙有待解決,但相信在研究人員的共同努力下,MOFs材料會(huì)有一個(gè)光明的未來。