丁家新，沈忱思，劉樹仁，徐晨燁，3

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620;2.浙江樹人大學(xué) 交叉科學(xué)研究院,杭州 310015;3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院, 上海 200092)

持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)是一類具有環(huán)境持久性、生物累積性、高毒性并能長距離遷移的化合物[1]。通過“蚱蜢跳效應(yīng)”,POPs污染物在環(huán)境介質(zhì)中不斷發(fā)生“揮發(fā)-遷移-沉降”行為并在全球遷移[2]。目前,深海、極地、高海拔地區(qū)均檢出POPs[3]。由于這些污染物分布廣泛,且具有三致效應(yīng)和內(nèi)分泌干擾作用[4],因此其在環(huán)境中的分布、遷移及歸趨倍受關(guān)注[5]。

土氣交換是認(rèn)識POPs生物地球化學(xué)循環(huán)的重要途徑(見圖1)。土壤是一種固、液、氣三相多孔非均勻的復(fù)雜系統(tǒng),流動性較差,對POPs有一定的吸附作用,可成為POPs的“匯”;但由于大部分POPs仍然具有一定的揮發(fā)性和遷移潛力,土壤又會成為二次排放的污染“源”[6-7]。大氣則是POPs的重要遷移途徑。進(jìn)入大氣后的POPs與顆粒物結(jié)合,通過干、濕沉降再次進(jìn)入土壤,土壤再次成為污染“源”。由此,POPs在土壤和大氣中的賦存、溯源及其在土氣間的交換行為直接決定了污染物在環(huán)境中的遷移和歸宿。隨著分析技術(shù)深入到污染物的立體化學(xué)結(jié)構(gòu),研究者們發(fā)現(xiàn)多種POPs具有異構(gòu)體特征且表現(xiàn)出選擇性的環(huán)境行為[8-9]。此外,采樣技術(shù)、環(huán)境要素、污染物的理化性質(zhì)等均會影響POPs的土氣交換行為[10-11]。因此,探索POPs及其異構(gòu)體在土壤與大氣之間的交換規(guī)律,有利于污染物的溯源,以及預(yù)測污染物的歸趨模式和計算交換通量。本文從采樣技術(shù)、逸度模型、土氣交換方向及通量、影響因素4個方面對典型POPs在土氣交換過程中表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)多樣性特征進(jìn)行綜述,以期為后續(xù)的研究提供參考。

圖1 土氣交換示意圖Fig.1 Schematic diagram of soil air exchange

1 土氣交換過程中的采樣技術(shù)

POPs在土氣交換過程中的采樣技術(shù)分為主動采樣技術(shù)和被動采樣技術(shù)。土壤主動采樣技術(shù)通過直接采集環(huán)境樣本,提取目標(biāo)污染物并計算其含量[12]?？諝庵鲃硬蓸蛹夹g(shù)通過不同流量的采樣器采集污染物實現(xiàn)監(jiān)測,空氣主動采樣器一般由收集器、流量計和抽氣動力系統(tǒng)3部分組成[13]。土壤被動采樣技術(shù)則是基于分子擴(kuò)散或滲透原理,從環(huán)境介質(zhì)中選擇性地吸收富集POPs,再通過分配模型計算土壤中POPs的含量[14],即利用土壤有機(jī)質(zhì)與被動采樣材料之間的分配平衡進(jìn)行分析計算。例如,Liu等[15]利用低密度聚乙烯(LDPE)膜進(jìn)行被動采樣,吸附表層土壤中的多環(huán)芳烴(PAHs)?？諝獗粍硬蓸蛹夹g(shù)大多使用聚氨酯軟性泡沫(PUF)采樣器進(jìn)行采樣。該采樣器的工作原理可靠,運(yùn)輸和安裝成本低廉,因此應(yīng)用最為廣泛[16]。近年來有許多研究將樹皮作為空氣被動采樣器。相比傳統(tǒng)的大容量活性空氣采樣器和PUF采樣器,樹皮的含脂量高,比表面積大且對空氣中污染物具有惰性[17-20],采樣更容易,且成本更低。因此,樹皮被視作評估大氣POPs污染賦存的環(huán)境基質(zhì)。

2 逸度模型

逸度是指污染物脫離某種介質(zhì)的趨勢。大氣逸度和土壤逸度的相對大小可以表征POPs土氣交換的最終結(jié)果。逸度模型首次由Mackay提出[21-22],通過計算污染物在不同介質(zhì)中的逸度并對兩種介質(zhì)進(jìn)行比較,解釋污染物的遷移趨勢和環(huán)境行為。根據(jù)系統(tǒng)的復(fù)雜程度可將逸度模型分為4級,其中3級逸度模型應(yīng)用最為廣泛[23]。該模型假設(shè)靶區(qū)域為穩(wěn)態(tài)非平衡流動系統(tǒng),結(jié)合地理、氣候和環(huán)境因素,根據(jù)質(zhì)量守恒定律構(gòu)建平衡方程以計算POPs的相間遷移量,能夠明確土壤和大氣的“源”“匯”關(guān)系[22,24-25]。模型參數(shù)包括污染物的理化性質(zhì)、環(huán)境條件、污染物排放系數(shù)、介質(zhì)間遷移系數(shù)和平流輸入濃度等。

逸度模型的結(jié)果用逸度分?jǐn)?shù)(fugacity fraction,f)表示。f=0.5表示污染物在土氣之間達(dá)到平衡;f>0.5表示污染物從土壤凈揮發(fā);f<0.5表示污染物向土壤凈沉降?？紤]到參數(shù)選擇的不確定性,一般認(rèn)為:0.30.7表示污染物自土壤向大氣揮發(fā),此時土壤是污染物的二次來源;f<0.3表示污染物自大氣向土壤沉降。大氣逸度(fa)、土壤逸度(fs)、逸度分?jǐn)?shù)(f)的計算公式如下:

fs=(csRT/0.411φom)Koa

(1)

fa=caRT

(2)

f=fs/(fs+fa)

(3)

式中:ca和cs分別為污染物在大氣和土壤中的濃度,mol/m3;T為溫度,K;R為氣體常數(shù),R=8.314 Pa·m3/(mol·K);φom為土壤中有機(jī)質(zhì)的含量;Koa為化合物的辛醇/空氣分配系數(shù);0.411為校正因子。

POPs的空氣-土壤交換通量(F)按照式(4)進(jìn)行計算。

F=(fa-fs)/[RT/K13+L3(RT/B1+H/B2)]

(4)

式中:K13為空氣-土壤傳質(zhì)系數(shù),K13=3.75 m/h;L3為土壤中的擴(kuò)散路徑長度,L3=0.05 m;B1和B2分別為空氣和水中的分子擴(kuò)散系數(shù),B1=1.79×10-2m2/h,B2=1.79×10-6m2/h;H為亨利常數(shù),Pa·m3/mol[26]。

3 土氣交換方向及通量

目前關(guān)于土氣交換的研究報道主要是針對傳統(tǒng)POPs,涉及有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides, OCPs)、多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyl, PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)、有機(jī)磷阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)。現(xiàn)有研究中的新型POPs包括全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)和氯化石蠟(chlorinated paraffin, CPs)。

3.1 有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)

有機(jī)氯農(nóng)藥是一類強(qiáng)穩(wěn)定性、強(qiáng)抗降解性的POPs。滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)是土壤和空氣中普遍存在的OCPs。DDTs及其代謝產(chǎn)物廣泛蓄積于人體和動物脂肪中。HCHs曾是最主要的農(nóng)藥,其混合異構(gòu)體包含4種主要成分,α-、β-、γ-、δ-HCH。不同OCPs及其代謝產(chǎn)物在土氣交換過程中表現(xiàn)出不同的機(jī)制。

在地中海地區(qū),大多數(shù)OCPs的揮發(fā)通量遠(yuǎn)低于輸入量,即空氣向土壤的凈沉降。Can-Güven等[27]在土耳其安塔利亞農(nóng)業(yè)區(qū)的分析結(jié)果顯示,93.3%的OCPs的逸度分?jǐn)?shù)低于0.34,僅約2.64%的OCPs的逸度分?jǐn)?shù)高于0.66。這表明OCPs的污染主要來自空氣,凈沉積則是土氣交換的主要方向。在巴基斯坦及印度河流域的農(nóng)業(yè)區(qū),約20%的OCPs自土壤向到大氣凈揮發(fā),導(dǎo)致當(dāng)?shù)孛藁óa(chǎn)區(qū)的土壤成為OCPs進(jìn)入大氣的二次排放源[28-29]。此外,在巴基斯坦南部的海得拉巴市、東北部的旁遮普市,OCPs也呈現(xiàn)凈揮發(fā)的趨勢[30]。這一趨勢在印度東部的加爾各答、西部的孟買和果阿邦,以及南部的金奈和班加羅爾地區(qū)表現(xiàn)得更為明顯,這些地區(qū)OCPs的逸度分?jǐn)?shù)的中位數(shù)均高于0.5[31]。

在意大利貝內(nèi)文托省及尼泊爾加德滿都,p,p′-DDT及p,p′-DDD均傾向于沉積在土壤中(f=0.3)[32-33]。在巴基斯坦及印度河流域集水區(qū),p,p′-DDD、o,p′-DDT的逸度分?jǐn)?shù)為0.30～0.59,即空氣向土壤的凈沉降,而農(nóng)業(yè)區(qū)的逸度分?jǐn)?shù)變化較大(0.12～0.94)[28-29]。尤其在巴基斯坦南部的海得拉巴市、東北部的旁遮普市,p,p′-DDT及p,p′-DDE的逸度分?jǐn)?shù)接近0.9[30]。對于DDTs異構(gòu)體而言,湖北省鴨兒湖附近總DDTs的平均逸度分?jǐn)?shù)小于0.5,但p,p′-DDT(f=0.55)、o,p′-DDT(f=0.42)和p,p′-DDE(f=0.26)有所偏移,揮發(fā)、平衡、沉積特征的情況同時存在。在安徽黃山、青藏高原西南部、青藏高原長塘草原南部、新疆哈密地區(qū),p,p′-DDE、o,p′-DDE和o,p′-DDT和p,p′-DDT的逸度分?jǐn)?shù)均小于0.5,存在明顯的凈沉積現(xiàn)象[34-36]。綜上所述:o,p′-DDT和p,p′-DDD在大部分研究中表現(xiàn)出從空氣到土壤的凈沉降趨勢;p,p′-DDT和p,p′-DDE則在南亞地區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)揮發(fā)性,而在中國中西部地區(qū),沉降/平衡的趨勢較為明顯。

與DDTs不同的是,HCHs表現(xiàn)出明顯的異構(gòu)體差異。在意大利貝內(nèi)韋托省及尼泊爾加德滿都,大部分γ-HCH(f=0.7)和β-HCH(f=0.8)表現(xiàn)出向大氣揮發(fā)的趨勢[32-33]。同樣的結(jié)論在匈牙利平原的研究中也報道過,土壤是大多數(shù)OCPs的“源”,只有γ-HCH表現(xiàn)出凈沉降[37]。而在中國中部湖北省鴨兒湖,除γ-HCH在少數(shù)采樣點(diǎn)揮發(fā)外,α-HCH、β-HCH和γ-HCH在其他點(diǎn)位均發(fā)生凈沉降[38]。在鄂贛交界金沙地區(qū)、安徽黃山地區(qū),α-HCH(f=0.78)凈揮發(fā),而γ-HCH(f=0.4)處于平衡或凈沉積狀態(tài)[39-40]。在青藏高原的羌塘草原地區(qū),夏季的α-HCH、γ-HCH和o,p′-DDT的沉積通量分別為1.22、0.38和0.71 pg/(m2·h),冬季的沉積通量分別為0.23、0.10和0.37 pg/(m2·h)。此外,研究[36,41-42]表明,在長三角地區(qū),新疆哈密,青藏高原的紅原縣、黑水縣、紅原縣、阿壩縣,α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的逸度分?jǐn)?shù)均高于0.7,即HCHs從土壤中向空氣凈揮發(fā),土壤則成為HCHs進(jìn)入大氣的二次排放源。Niu等[18]將樹皮作為大氣有機(jī)物的被動采樣器,研究了我國農(nóng)田土壤及周邊樹皮中的HCHs的土氣交換行為,結(jié)果在樹皮中檢測出了HCHs的4種異構(gòu)體。綜上所述,α-HCH和β-HCH在我國中部地區(qū)呈沉降趨勢,而在西部及長三角地區(qū),以從土壤中揮發(fā)為主。

3.2 多環(huán)芳烴(PAHs)

多環(huán)芳烴是一類具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)組成的有機(jī)污染物,主要存在于化石燃料、汽油、柴油、瀝青中,目前16種PAHs被USEPA(美國環(huán)保局)篩選為優(yōu)先控制污染物,包括低相對分子質(zhì)量(2、3個芳香環(huán))及高相對分子質(zhì)量(≥4個芳香環(huán))PAHs[43-45]。多數(shù)PAHs會吸附在空氣顆粒物上,低環(huán)PAHs則較多存在于氣相中。Degrendele等[37]研究發(fā)現(xiàn),在匈牙利平原,土壤是PAHs再排放的來源,其中單個PAH的氣態(tài)通量為-8.26～379 pg/(m2·h)。在伊茲密爾的郊區(qū)和城市現(xiàn)場、Aliaga和Kocaeli工業(yè)區(qū)中,較低分子質(zhì)量(M<178 g/mol)的PAHs逸度分?jǐn)?shù)普遍大于1,以氣體吸收為主,而較高分子質(zhì)量的PAHs(M>200 g/mol)則以干沉積為主,其中Aliaga和Kocaeli工業(yè)區(qū)平均PAHs干沉降通量分別為(8 160±5 024) ng/(m2·d)和(4 286±2 782) ng/(m2·d)[46]?？傮w而言,在地中海區(qū)域,低環(huán)的PAHs(如菲、芴、熒蒽等)的濃度在環(huán)境空氣中占主導(dǎo)地位。此外,一項2007—2008年針對我國京津偏遠(yuǎn)地區(qū)和城市的調(diào)查發(fā)現(xiàn),PAHs年空氣-土壤交換通量中位數(shù)為42.2 ng/(m2·d),其中苊烯和苊占了總通量的一半以上,城市村莊的逸度分?jǐn)?shù)較大,表明城市PAHs從土壤到空氣的傾向高于農(nóng)村和偏遠(yuǎn)地區(qū)[47]。在上海某公園,菲和氟蒽的空氣-土壤交換通量分別為13.3～43.6 ng/(m2·d)和0.19～1.62 ng/(m2·d)[15]。中國杭州板山鋼鐵工業(yè)園區(qū)[48]、湖北大九湖[7]、青藏高原[49]、長江中下游(安徽段)[45]、武漢鄂州地區(qū)[50]、珠江三角洲周圍[51]、大連地區(qū)[44]、上海地區(qū)[15]的研究都表明,PAHs的逸度分?jǐn)?shù)通常隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低。低相對分子質(zhì)量PAHs在土壤中飽和,逸度分?jǐn)?shù)大于0.7,趨向于重新?lián)]發(fā)。土壤是PAHs(如萘、苊烯、蒽、菲等)的二次“源”,而大多數(shù)高分子相對質(zhì)量PAHs的逸度分?jǐn)?shù)均小于0.4,土壤是這些PAHs的“匯”(如苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、芘等)。中低相對分子質(zhì)量PAHs更有可能在大氣和土壤之間建立動態(tài)平衡。大連市PAHs的氣態(tài)沉降以2、3環(huán)PAHs為主,顆粒態(tài)沉降以4環(huán)PAHs為主,顆粒態(tài)5、6環(huán)的沉降通量明顯高于其氣態(tài)沉降[44]。亞洲五國的研究中,大部分區(qū)域土壤依然是5、6環(huán)PAHs的“匯”,而3、4環(huán)PAHs接近土氣平衡[52]。例如在印度阿格拉市的4個地點(diǎn)的調(diào)查中,萘作為一種低相對分子質(zhì)量PAHs,呈現(xiàn)出從土壤中揮發(fā)的趨勢,而中等相對分子質(zhì)量PAHs(萘、菲和蒽)和高相對分子質(zhì)量PAHs(熒蒽和)未表現(xiàn)出這種趨勢[53]。

3.3 多氯聯(lián)苯(PCBs)

多氯聯(lián)苯是一組聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子被氯原子取代而形成的多氯代芳烴化合物,根據(jù)取代數(shù)目及位置的不同,理論上存在209種同系物[54]。大氣中PCBs主要來源是污染土壤的揮發(fā)或直接排放,進(jìn)入大氣后PCBs以吸附態(tài)和氣態(tài)存在。研究表明,在土耳其伊斯坦布爾,2、3環(huán)PCBs從土壤到空氣凈揮發(fā),4、6環(huán)PCBs更易發(fā)生凈沉降,在土壤中累積[55-56]。調(diào)查發(fā)現(xiàn),在布拖爾和穆達(dá)尼亞地區(qū)[57],3、4環(huán)PCBs從土壤揮發(fā)至空氣,而高相對分子質(zhì)量同系物(5-CBs)從空氣沉降到土壤,其中在布拖爾區(qū)域平均通量為(-2 145±390) ng/(m2·d),在穆達(dá)尼亞區(qū)域平均通量為(9±17) ng/(m2·d)。在布爾薩烏盧達(dá)格大學(xué)附近,PCBs從土壤揮發(fā)到空氣[43,58-61],凈通量為-0.2～3.0 ng/(m2·d)。在伊斯坦布爾Yavuzselim附近,PCBs的多數(shù)同系物從空氣沉降到土壤,凈通量為-0.5～1.2 ng/(m2·d)[62]。在歐洲其他地區(qū),例如匈牙利平原,土壤是PCBs的“源”,單個PCB的氣態(tài)通量為-6.440～0.994 pg/(m2·h)[37]。研究表明,在南亞地區(qū)如印度全國典型城市[53]、尼泊爾加德滿都[53],土壤都是低相對分子質(zhì)量PCBs二次排放源,較輕的PCB-28和PCB-52會大面積凈揮發(fā)。城市活動是巴基斯坦旁遮普PCBs污染的主要來源,PCB-28和PCB-52的逸度分?jǐn)?shù)分別為0～0.7和0.2～0.5。其他同系物,如PCB-101、PCB-138、PCB-153和PCB-180,呈接近平衡或從土壤到空氣的揮發(fā)的趨勢[33,63-65]。對于PCBs衍生產(chǎn)物的土氣交換規(guī)律鮮少報道,僅博卡拉和比爾貢的調(diào)查顯示PCBs的硝化/氧化衍生產(chǎn)物3-NDBF、4-NBP等土壤-空氣逸度分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于0.7,呈現(xiàn)出從土壤凈揮發(fā)的趨勢[65]。

此前在中國開展的大范圍城市PCBs土氣交換研究的結(jié)果表明,2008年所有PCBs同系物都是從大氣沉降到土壤,2013—2014年,PCB-28和PCB-52從土壤到大氣大面積揮發(fā),展現(xiàn)出土氣交換方向的改變[66]。一項模擬研究[6]認(rèn)為2005年1—3月和10—12月中國大部分地區(qū)PCB-28從空氣到土壤凈沉降,而同年4—9月,低分子量PCBs從土壤中向空氣凈揮發(fā)。2012年3月至2013年3月在鄂贛[67]和安徽南部[68],PCBs的逸度分?jǐn)?shù)呈從低氯化PCBs到高氯化PCBs下降的趨勢,其中鄂贛地區(qū)的PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-118的逸度分?jǐn)?shù)均值分別為0.56、0.50、0.26和0.12,表現(xiàn)出低氯化PCBs的平衡/凈揮發(fā)以及高氯化PCBs的凈沉積[39,68]。一項西藏地區(qū)的研究結(jié)果顯示,PCB-28,PCB-52更具流動性,易發(fā)生土氣交換,同時土壤可能是潛在的二次來源[34]。總體而言,低相對分子質(zhì)量的PAHs及PCBs普遍向大氣揮發(fā),而土壤是大部分高分子化合物的“匯”。

3.4 多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)

多溴聯(lián)苯醚因苯環(huán)上溴原子取代數(shù)目的不同而有209種同系物,命名為BDE-1至BDE-209[69],具有難降解和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn),其中四溴、五溴聯(lián)苯醚應(yīng)用最為廣泛。多項研究表明,我國大氣和土壤環(huán)境中的PBDEs交換沒有達(dá)到平衡,兩相之間的傳遞以大氣向土壤傳輸為主,低溴代組分更接近土氣交換平衡,隨著溴原子相代數(shù)目的增加,大氣向土壤的傳輸能力逐漸增強(qiáng)[37,70-71]。在黑龍江省典型工業(yè)區(qū),混合土壤中PBDEs主要源于商用十溴聯(lián)苯醚和商用五溴聯(lián)苯醚,逸度分?jǐn)?shù)均低于0.5,以大氣沉降為主[71]。在中國中部金沙地區(qū),BDE-209的平均干粒、濕顆粒、濕溶沉降通量分別為(210±290)、(80±120)、(160±290) pg/(m2·d)。PBDEs的凈空氣-土壤氣體交換通量為(-16±13) pg/(m2·d),空氣-土壤界面的氣體交換通量明顯低于沉積通量,僅占總沉積通量的2.5%,這意味著大氣沉積是多溴二苯醚進(jìn)入土壤的重要輸入途徑[70],土壤是多溴二苯醚的重要“匯”。高溴化多溴二苯醚的顆粒沉積和低溴化多苯醚的濕溶解沉積及土壤中多溴二苯醚的再揮發(fā)不顯著。在中國的一個電子廢物回收站以及匈牙利平原土壤中,多溴二苯醚土壤-空氣交換的估計方向表明,溴化程度較低的多溴二苯醚(如BDE-28、47和100)通常從土壤蒸發(fā)到空氣中,而溴化程度較高的多溴聯(lián)苯醚在土壤和空氣中處于平衡狀態(tài)。其中匈牙利地區(qū)土氣交換通量為0.004～1.320 pg/(m2·h)[37,69-72]?？梢钥闯鲣寤潭容^低的多溴二苯醚的流動性更大,在土壤和空氣界面的氣體交換通量明顯要少于沉積通量,而溴化程度較高的PBDEs多處于平衡/沉積狀態(tài)。

3.5 有機(jī)磷阻燃劑(OPFRs)

有機(jī)磷阻燃劑經(jīng)常被用作添加劑加至材料中,其具有揮發(fā)性,可在人體和環(huán)境介質(zhì)中遷移富集。按照磷酸分子的取代基的不同可分為烷基磷酸酯、芳香磷酸酯和鹵代磷酸酯[69]。對于OPFRs來說,有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)的大氣沉積會影響磷的自然循環(huán),特別是在土壤貧瘠的環(huán)境中會影響生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能[73-75]。多項研究表明OPEs主要從大氣向土壤沉降而非揮發(fā),大氣是土壤中OPEs的主要來源[71,73,76]。一項我國南方亞熱帶城市——南寧市的水稻田研究結(jié)果顯示,土壤是環(huán)境中OPEs的“匯”,通過土氣交換向水稻田輸入的OPEs通量平均值為396 ng/(m2·d)。一個生長季(100 d)累積輸入通量約為171 μg/m2,土壤提供的OPEs通量約為86.3 μg/m2[77]。大連一項研究發(fā)現(xiàn),磷酸三正丁酯(TNBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)的逸度分?jǐn)?shù)均大于0.6,呈現(xiàn)凈揮發(fā);而磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(TDCIPP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三異辛酯(TPHP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)、磷酸三異辛酯(TEHP)、三苯基氧磷(TPPO)和磷酸三甲苯酯(TMPP)的逸度分?jǐn)?shù)均小于0.25,表現(xiàn)為凈沉降。TCEP的揮發(fā)通量最高,為1 100 ng/(m3·d),而TCIPP的沉積通量最高,為171 ng/(m3·d)[73]。不同的是,尼泊爾4個主要城市地表土壤中幾乎所有TNBP、TCEP、TCIPP、TDCIPP、TPHP、EHDPHP、TEHP、TMPP的逸度分?jǐn)?shù)均接近1,表現(xiàn)出絕對的揮發(fā)[72]。研究發(fā)現(xiàn),南亞地區(qū)的土壤是OPFRs的二次排放源,TNBP和TCEP相較于其他有機(jī)磷阻燃劑而言揮發(fā)趨勢更高,而TMPP、TBOEP在各地的研究中以凈沉降為主。

3.6 全氟化合物(PFASs)

全氟化合物是一類廣泛用于工業(yè)和商業(yè)產(chǎn)品的有機(jī)化合物,常被用作表面活性劑、消防泡沫和食品包裝上的耐油脂涂層[79-80]。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征可分為全氟羧酸類、全氟磺酸類、調(diào)聚氟酸和側(cè)鏈氟化聚合物及新型全氟化合物替代品[81]?；诙嘟橘|(zhì)三級逸度模型(Level Ⅲ),崔曉宇等[82]考察了全氟辛烷磺酸(PFOS)在深圳多介質(zhì)環(huán)境中的遷移規(guī)律,結(jié)果表明,氣相到土相是PFOS相間遷移的主要途徑,遷移量(33.6 mol/a)占PFOS總遷移量(104 mol/a)的32%。在大連地區(qū),PFOS大氣到土壤的沉降(2.46×103mol/a)是其主要的遷移過程,占相間總遷移量的45.09%,可見土壤是中國大連PFOS的主要的“匯”[83]。

表1 不同地區(qū)PBDEs和OPFRs土氣交換特征Table 1 Soil-air exchange characteristics of PBDEs and OPFRs in different regions

3.7 氯化石蠟(CPs)

氯化石蠟具有熱穩(wěn)定和耐燃性,通常用作增塑劑和添加劑,一般分為短鏈(SCCPs)、中鏈(MCCPs)和長鏈(LCCPs),碳鏈長度分別為10～13、14～17和18～30。SCCPs具有持久性、強(qiáng)毒性,能夠進(jìn)行長期的大氣運(yùn)輸和生物積累[84]。研究[11]表明,在浙江省舟山某造船廠附近,除C10Cl10和C10Cl7表現(xiàn)為凈揮發(fā)(f>0.7)、C10Cl5,10和C13Cl5-9表現(xiàn)為平衡狀態(tài)(f=0.3～0.7)以外,其他SCCPs和MCCPs的逸度分?jǐn)?shù)均低于0.3。該區(qū)域的CPs以沉積為主,SCCPs的土氣排放通量為7.9～102 ng/(m2·h),顯著高于MCCPs[2.2×10-3～5.6×10-2ng/(m2·h)]?？傮w而言,具有更多氯原子和更長碳鏈的CPs流動性更小,主要傾向于從空氣中沉積到土壤中[11]。

4 影響因素分析

影響POPs土氣交換方向的因素有很多,包括環(huán)境溫度、季節(jié)變化、土壤性質(zhì)和植被覆蓋程度等。環(huán)境溫度能改變POPs在環(huán)境介質(zhì)中的分配系數(shù)。研究表明,土氣交換方向取決于目標(biāo)污染物土氣分配系數(shù)(Ksa),溫度越高,Ksa越低,此時氣態(tài)污染物更傾向于從土壤向大氣擴(kuò)散[58,85]。例如,在夏季高溫時期,賦存在土壤中的PAHs、OCPs易揮發(fā)到大氣中形成二次排放[7,31,41]。其次,環(huán)境溫度會影響化合物正辛醇-水分配系數(shù)Kow、正辛醇-空氣分配系數(shù)Koa。當(dāng)Koa較大時,化合物通常逸度分?jǐn)?shù)較小,難以從土壤向大氣中揮發(fā)[86]。

POPs的土氣交換行為還受季節(jié)變化的影響,部分POPs的逸度分?jǐn)?shù)呈春夏季變大、秋冬季變小的趨勢。例如,在江漢平原等地,DDTs部分代謝產(chǎn)物的逸度分?jǐn)?shù)在春夏季均接近或大于0.5,在秋冬季節(jié)普遍小于0.5[87]。夏季土壤一般為中低相對分子質(zhì)量POPs的“源”,而冬季土壤為“匯”,而中等相對分子質(zhì)量的化合物在周期性季節(jié)變化中,受大氣濃度、濕度和溫度的影響,通常表現(xiàn)出截然不同(平衡、沉積或揮發(fā))的趨勢[62,87-88]。

土壤理化性質(zhì)(包括土壤的濕度、有機(jī)質(zhì)含量等)對POPs土氣交換過程的影響較大。濕度的影響主要表現(xiàn)為POPs從土壤顆粒中解析,擴(kuò)散遷移至間隙水,再基于水氣界面交換揮發(fā)到土壤上方空氣中,最后通過與近地面空氣的氣體交換進(jìn)入大氣中。濕度主要影響整個弱/非極性的化合物吸附過程的難易程度[89-91]。此外,土壤中的有機(jī)質(zhì)大部分為腐殖質(zhì),且水溶性和親脂性不同,這導(dǎo)致有機(jī)物主要被土壤選擇性地吸附[92]。巴基斯坦、中國青藏高原地區(qū)的研究表明,有機(jī)碳和黑碳含量對PCBs及OCPs的土氣交換有很大影響[34,48]。具體而言,穩(wěn)定的含碳吸附劑大量存在于土壤中,導(dǎo)致化合物在土壤中更易獲得保留。有機(jī)碳是控制森林土壤中POPs積累的關(guān)鍵因素,而在中高緯度森林的土壤中,較高濃度的有機(jī)碳發(fā)揮了攔截作用,進(jìn)而削弱POPs向外界傳輸?shù)哪芰29,34]。

多項研究[18-19,45,93]表明,植物的葉片和表皮組織能夠吸附大氣中POPs,對POPs有顯著的吸附截留作用。POPs氣態(tài)交換可在大氣和植物的葉片、樹皮之間進(jìn)行,同時也有部分POPs通過大氣沉降積累到植物表面[15,91]。研究指出,樹皮可以作為有機(jī)污染物(OCPs、PAHs、PCBs、PFASs)的空氣被動采樣器[20,94]。Jin等[17]對樹皮中的PFASs進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,PFOA和PFOS的異構(gòu)體分布特征在大氣運(yùn)輸和在樹皮中沉積時保持一致,表明樹皮組織能夠很好地攔截吸附氣態(tài)污染物。此外,植被覆蓋類型會顯著影響POPs的土氣交換趨勢和結(jié)構(gòu)化特征[85]。如Liu等[93]研究發(fā)現(xiàn),中國紅松皮中脂質(zhì)含量越高,C5～C7的全氟磺酸類化合物濃度越高,而加拿大楊樹皮中長鏈同系物(C原子數(shù)≥7)的比例較大。Wu等[45]評估了長江中下游PAHs空氣-樹皮分配情況,結(jié)果顯示,生長較為緩慢的樟樹比生長較快的樹種能夠更好地截留大氣中PAHs。

5 總結(jié)與展望

從采樣技術(shù)、逸度模型、土氣交換規(guī)律以及影響因素4個方面總結(jié)了典型POPs的土氣交換行為?？傮w上POPs分布廣泛,高相對分子質(zhì)量化合物受土壤大氣溫度影響較小,傾向于在土壤中沉積。而中低相對分子質(zhì)量/高揮發(fā)性化合物受地理自然環(huán)境因素的影響較大,在沉積與平衡/揮發(fā)之間呈季節(jié)性變化的趨勢。南亞地區(qū)由于歷史排放或新規(guī)模化使用,OCPs、PAHs、PCBs土氣交換通量相比歐洲地中海區(qū)域、東亞地區(qū)更強(qiáng),當(dāng)?shù)赝寥榔毡槭俏廴疚锏亩闻欧旁?。近年來對POPs土氣交換過程的影響研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展,但以下方面還需進(jìn)一步研究。

(1)針對單個異構(gòu)體或者衍生物的交換通量鮮少報道。了解異構(gòu)體及衍生物的土氣交換規(guī)律,有利于更好地對污染物進(jìn)行歸趨預(yù)測并總結(jié)結(jié)構(gòu)化特征。此外,單一采樣只能反映采樣期內(nèi)的土氣交換規(guī)律,環(huán)境條件如晝夜溫差等都會影響研究結(jié)果,需開展更廣泛的周期性研究。

(2)需研究全球各地區(qū)不同POPs的結(jié)構(gòu)性富集特征,這對了解和評價POPs的選擇性環(huán)境分配和全球歸趨具有重要意義。