李鴻鵠,彭喜燕,安 淼,李佳藝,曹艷曉

硫酸活化硫酸亞鐵絮凝污泥對冶煉煙氣中Hg0的脫除研究

李鴻鵠1,2*,彭喜燕1,2,安 淼1,2,李佳藝1,2,曹艷曉1,2

(1.中南財經(jīng)政法大學(xué),環(huán)境與健康研究中心,湖北 武漢 430073；2.中南財經(jīng)政法大學(xué)信息與安全工程學(xué)院,湖北 武漢 430073)

以硫酸亞鐵絮凝污泥為原料,硫酸為活化劑,制備了一種性能優(yōu)異的吸附劑(簡稱SST),可有效捕獲冶煉煙氣中的Hg0. H2SO4活化可以改善絮凝污泥吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu),提高吸附劑表面活性氧和活性硫物種的含量,從而增強(qiáng)了吸附劑的脫汞活性.經(jīng)H2SO4活化后,吸附劑的SO2抗性大幅提高,能有效克服實際工況中SO2的抑制作用.熱解溫度和H2SO4添加比例對吸附劑脫汞活性存在顯著影響.SS25T650(H2SO4添加比例為0.25,熱解溫度為650℃)的脫汞性能最為優(yōu)異,脫汞效率可達(dá)95.4%.利用絮凝污泥生產(chǎn)汞吸附劑可以降低吸附劑生產(chǎn)成本,并為絮凝污泥資源化利用提供了一條潛在途徑.SST的制備方法簡單、成本低、SO2抗性優(yōu)異、脫汞性能優(yōu)異,是一種具有應(yīng)用前景的汞吸附劑.

硫酸活化；硫酸亞鐵絮凝污泥；冶煉煙氣；元素汞；機(jī)理

由于強(qiáng)生物積累性和高毒性,汞(Hg)污染問題受到廣泛關(guān)注.《水俁公約》已于2017年生效,旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放.銅、鋅、鉛等有色金屬冶煉行業(yè)被認(rèn)為是重要的人為汞產(chǎn)生源[1-2].因此,急需尋求高效、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)實現(xiàn)冶煉煙氣汞減排.冶煉煙氣凈化工藝中既存的除塵器、洗滌器可以分別去除顆粒態(tài)汞(Hgp+)以及氧化態(tài)汞(Hg2+),但難以去除易揮發(fā)且難溶于水的氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)[3-5].冶煉煙氣常含高濃度SO2,經(jīng)過除塵、除酸霧等工序后,可采用“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝制備硫酸. “兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝會將煙氣中的Hg0氧化為Hg2+,進(jìn)而被硫酸吸收[6].《水俁公約》對含汞硫酸產(chǎn)品的使用進(jìn)行了嚴(yán)格限制.因此,在“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝之前,需要預(yù)先去除煙氣中的Hg0.

冷凝法可以實現(xiàn)煙氣汞的回收,但只能去除煙氣中部分Hg0[7].液相吸收法以Boliden-Norzink脫汞法和碘絡(luò)合吸收法為主.Boliden-Norzink脫汞法能夠有效去除煙氣中的Hg0,但使用毒性較大的HgCl2絡(luò)合物作為吸收劑,存在藥劑安全風(fēng)險等問題[8-9].碘絡(luò)合吸收法也因除汞效率不穩(wěn)定、運(yùn)行成本較高而應(yīng)用受到限制[10].吸附法可以通過吸附-脫附-再生實現(xiàn)對煙氣中Hg0的集中控制,故近年來受到研究者的廣泛關(guān)注[11-12].改善吸附劑孔道結(jié)構(gòu)、調(diào)控吸附劑表面特性、設(shè)計吸附劑活性位點,進(jìn)而增強(qiáng)吸附劑與Hg0親和能力、加速吸附傳質(zhì)過程是提升Hg0吸附脫除效率的關(guān)鍵.一系列新型吸附劑,包括貴金屬[13-14]、金屬氧化物[15-17]、改性炭材料[18-19]、硒化物[20-21]、金屬硫化物[22-23]以及改性飛灰[24]等被開發(fā)并應(yīng)用于煙氣中Hg0的吸附脫除,且均取得了一定的汞脫除效果.作為一項具有應(yīng)用前景的技術(shù),吸附法應(yīng)用于實際冶煉煙氣中Hg0的脫除依然存在些許問題.首先,凈化大體量煙氣需要投加大量吸附劑;其次,冶煉煙氣中的高濃度SO2會導(dǎo)致吸附劑脫汞效率下降.因此,吸附容量大、抗硫性能高、成本可控的Hg0吸附劑亟待開發(fā)[25].

硫酸亞鐵(FeSO4)廣泛應(yīng)用于化學(xué)絮凝/混凝以及污泥脫水過程.污泥的合理處置與資源化利用是亟待解決的環(huán)境難題之一.在熱解過程中,絮凝污泥中的FeSO4及其水解產(chǎn)物可自身分解或與污泥內(nèi)碳原子、產(chǎn)生的還原性氣體(CO、H2)相互作用而轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3、Fe3O4、FeS2、FeS、Fe1-xS等多種具有潛在脫汞活性的物質(zhì).包括FeS2、FeS、Fe1-xS等在內(nèi)的鐵(多)硫化物對Hg0具有較強(qiáng)親和力,可用于Hg0吸附劑的表面改性[26-28].例如,Liu等[29]和Wang等[30]分別報道了FeSSe和FeMoS/TiO2用于Hg0的吸附脫除,發(fā)現(xiàn)S22-、S2-等表面活性硫物種可以親和Hg0并促使HgS的生成.而Fe3+的電子外層呈現(xiàn)未填充軌道結(jié)構(gòu),通過電子傳遞,使得Fe2O3能夠與Hg0相互作用,促使Hg0吸附/氧化產(chǎn)物的生成[31].但相比傳統(tǒng)生物質(zhì)原料, 污泥的灰分更高.直接熱解污泥得到的吸附材料可能比表面積較小且孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá).使用磷酸、硝酸、氯化鋅等活化劑改性是改善炭基吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)、修飾表面活性中心的常用方式[32].相比于其它活化劑,硫酸活化可能會向吸附劑中引入活性硫物種,協(xié)同于鐵活性位點,形成新的Hg0吸附位點,有望增強(qiáng)其脫汞性能.而現(xiàn)有的冶煉煙氣凈化工藝可以得到硫酸產(chǎn)品,為硫酸活化提供了便利.綜上,以污水處理廠FeSO4絮凝污泥為原料、冶煉煙氣凈化副產(chǎn)品硫酸為活化劑,制備具有大吸附容量、高抗硫性能、成本可控的Hg0吸附劑,實現(xiàn)對冶煉煙氣中Hg0的高效捕集,達(dá)到以廢治廢之目的,具有良好的應(yīng)用前景.

本研究以FeSO4絮凝污泥為原料、硫酸為活化劑,通過一次熱解制備Hg0吸附功能材料(簡稱SST).采用SEM、ICP、BET、XRD、Raman、XPS多種表征方法探究了H2SO4活化對吸附劑物理化學(xué)性質(zhì)的影響,并對吸附劑的脫汞性能和抗硫性能進(jìn)行了評價,進(jìn)而確定了SST制備中H2SO4的最佳添加量和最佳熱解溫度,最后研究了SST吸附劑氧化脫除Hg0的相關(guān)機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 吸附劑制備

從中國湖北省武漢市某污水處理廠獲取絮凝污泥.將污泥壓碎并在105℃條件下干燥.將干燥的絮凝污泥放入H2SO4溶液中浸漬.將混合物超聲30min后,放入烘箱在105℃條件下干燥一夜.將干燥樣品放置于管式爐中,在N2氣氛中熱解1h.熱解產(chǎn)物需用去離子水反復(fù)洗滌,然后干燥并研磨過篩.將經(jīng)H2SO4改性和熱解得到的吸附劑記為SST,其中代表H2SO4/絮凝污泥的質(zhì)量比(為5、15、25、35、45分別代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05、0.15、0.25、0.35、0.45),代表熱解溫度(為450、650、850℃).將干燥的FeSO4絮凝污泥在650℃條件下熱解1h,得到的吸附劑記為ST650.

1.2 表征方法

采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku Smart Lab9)測試樣品的物相結(jié)構(gòu).通過掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi SU8000)測定樣品的微觀形貌.通過麥克默瑞提克(Micromeritics)ASAP2460型多站擴(kuò)展式比表面與孔隙度分析儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線,根據(jù)BET和BJH方程式計算樣品的比表面積、孔徑和孔容.采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP, Agilent 720ES)對樣品元素含量進(jìn)行測量.通過X射線光電子能譜(XPS, Thermo Escalab250Xi)測定樣品表面元素的存在形態(tài).通過激光拉曼光譜儀(Raman, Renishaw INVIA)獲得各樣品的拉曼光譜,測試條件為He/Ne離子激光束,波長為532nm.

1.3 活性測試

使用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)檢測吸附劑樣品的脫汞性能.每次實驗將50mg樣品裝入石英管反應(yīng)器中,并將石英管反應(yīng)器放入管式爐內(nèi),調(diào)節(jié)溫度為150℃.高純N2在其中作為平衡氣和載氣.N2攜帶Hg0蒸氣與其他氣體成分(O2/SO2/H2O)按比例混合,然后將模擬煙氣送入反應(yīng)器.通過質(zhì)量流量計準(zhǔn)確地控制各氣體成分濃度,該實驗的模擬煙氣組成為1200μg/ m3Hg0+ 2vol.% SO2+ 6vol.% O2+ 8vol.% H2O,氣體總流量為1000mL/min,每小時的空間速度(GHSV)約為13,000h?1.使用SG-921冷原子吸收測汞儀測定出口Hg0濃度(輸出[Hg0]).脫汞效率定義為(輸入[Hg0]-輸出[Hg0])/輸入[Hg0] × 100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 SEM 為了直觀了解不同樣品的微觀結(jié)構(gòu),采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行表征.由圖1可以看出,ST650的孔隙較少,主要為粗糙小顆粒緊密堆積,且仍存在一些未充分熱解的大粒徑顆粒.比較SS5T650、SS15T650和SS25T650的SEM圖可以看出,大粒徑顆粒均已充分熱解.隨H2SO4添加量增加,吸附劑表面孔隙結(jié)構(gòu)不斷改善.SS25T650表面粗糙,主要為小粒徑顆粒松散堆積且具有大量均勻的孔隙結(jié)構(gòu).比較SS25T650、SS35T650和SS45T650的SEM圖可以看出,添加過量H2SO4,反而會使樣品的孔隙結(jié)構(gòu)崩塌,孔隙數(shù)量減少,顆粒團(tuán)聚.比較SS25T450、SS25T650和SS25T850的SEM圖可知:當(dāng)熱解溫度過低時,吸附劑表面以大孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)為主而孔隙數(shù)量較SS25T650銳減;當(dāng)熱解溫度過高時,吸附劑呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),且具有大量的孔隙結(jié)構(gòu).

圖1 SSXTY和ST650的SEM圖像

Fig 1 The SEM images of SSTand ST650

(A). ST650; (B). SS5T650; (C). SS15T650; (D). SS25T650; (E). SS35T650; (F). SS45T650; (G). SS25T450; (H). SS25T850

2.1.2 BET和ICP 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響Hg0吸附和氧化的重要因素之一,較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)可增加吸附劑與Hg0的接觸面積并有利于Hg0的擴(kuò)散.由表1可知,經(jīng)H2SO4活化的SST650的比表面積、孔徑和孔容較ST650均有所增加,這表明H2SO4活化能極大地改善以污泥為原料制備的吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu).與SST650(=5、15、35、45)相比,SS25T650的比表面積和孔容最大,分別為210.4m2/g和0.156cm3/g.添加過量的H2SO4,吸附劑的比表面積反而減小.結(jié)合SST650的SEM圖像,可推斷:過量的H2SO4會使顆粒團(tuán)聚板結(jié),顆粒粒徑增大,孔隙減少.當(dāng)熱解溫度為450℃時,吸附劑的孔徑最大而孔容最小,表明吸附劑表面以大孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)為主而孔隙數(shù)量少;當(dāng)熱解溫度為850℃時,吸附劑的比表面積和孔容均最大,但其脫汞性能卻并不突出,需結(jié)合XRD進(jìn)一步分析原因.

比較SST中Fe、S元素含量發(fā)現(xiàn):隨著H2SO4添加量的增加,吸附劑中Fe元素占比不斷下降,S元素占比不斷增加;隨著熱解溫度的升高,吸附劑中Fe元素占比不斷增加,但熱解溫度過高或過低都會降低吸附劑中S元素的含量.

2.1.3 XRD 如圖2所示,在ST650的XRD圖譜中僅出現(xiàn)了Fe2O3的衍射峰,表明ST650主要由Fe2O3組成.與其他SSXT650樣品相比,SS45T450和SS35T450的XRD圖譜中Fe2O3的衍射峰變窄,表明SS45T450和SS35T450中Fe2O3晶粒粒徑變大.這印證了添加過量H2SO4會使顆粒團(tuán)聚,粒徑增大的實驗結(jié)論. SST650樣品中均出現(xiàn)與FeS和磁黃鐵礦Fe1-xS對應(yīng)的衍射峰.隨著H2SO4添加量增加,FeS(2=47.3°)和磁黃鐵礦Fe1-xS(2=43.7°)的衍射峰不斷增強(qiáng)[33]. SS25T450的XRD圖譜以Fe2O3對應(yīng)的衍射峰為主,表明熱解溫度過低會抑制Fe2O3向Fe1-xS的轉(zhuǎn)變.而SS25T850的圖譜以Fe和Fe1-xS的特征峰為主,未觀察到明顯的與Fe2O3對應(yīng)的衍射峰[34].吸附劑中的Fe2O3由污泥中的FeSO4分解生成.在吸附劑中引入不同的硫物種也有利于提高吸附劑的脫汞性能.熱解過程中FeSO4與產(chǎn)生的碳或CO、H2等還原性氣體反應(yīng)并生成FeS和Fe1-xS.H2SO4與碳的反應(yīng)也促進(jìn)了吸附劑中硫物種的生成.

表1 SSXTY和ST650的孔結(jié)構(gòu)與元素組成

圖2 SSXTY和ST650的XRD圖譜

2.1.4 Raman Raman表征結(jié)果進(jìn)一步證明H2SO4活化能夠促進(jìn)吸附劑中硫物種的形成.不同硫物種對Hg0吸附能力大小關(guān)系為:Sad>S22->S2-,且短鏈硫單質(zhì)的Hg0吸附能力強(qiáng)于長鏈硫單質(zhì)[35].有機(jī)硫物種(C-S)也為吸附氧化Hg0的活性位點.

對比ST650和SST650的Raman圖譜可以發(fā)現(xiàn):SST650的Raman圖譜在200cm-1至500cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)多種硫物種的特征峰.SS25T650在484、429、314、275cm-1處分別出現(xiàn)S(x=4-8)2-、S22-、C-S、S2-的特征峰.隨著H2SO4添加量的不斷增加,長鏈硫物種的特征峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng).SS45T650的Raman圖譜在218cm-1處出現(xiàn)明顯的S8特征峰,表明添加過量H2SO4會使Sad顆粒團(tuán)聚而形成S8.

SS25T450的Raman圖譜中S(x=4-5)2-和S8的特征峰強(qiáng)度較其他樣品明顯增強(qiáng).這表明熱解溫度過低時,硫酸鹽物種熱解不充分,形成大量長鏈硫物種.SS25T650的Raman圖譜中S22-、S2-的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng).不同熱解溫度樣品的Raman圖譜中S8的特征峰強(qiáng)度的大小關(guān)系為:SS25T450>SS25T850>SS25T650,這表明:當(dāng)熱解溫度為650℃時,硫酸鹽與產(chǎn)生的或CO、H2等還原性氣體反應(yīng)并生成了短鏈硫物種;當(dāng)熱解溫度為850℃時,Sad顆粒再次團(tuán)聚并形成S8.

2.2 脫汞性能

2.2.1 反應(yīng)溫度對脫汞性能的影響 如圖4所示,反應(yīng)溫度對SS25T650的脫汞性能存在顯著影響.當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時,SS25T650的脫汞效率僅為52.6%.隨著反應(yīng)溫度的升高,SS25T650的脫汞效率不斷提高.

圖3 SSXTY和ST650的Raman圖譜

當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時,SS25T650的脫汞性能最佳,脫汞效率最高可達(dá)95.4%.這是因為Hg0在吸附劑表面既存在物理吸附也存在化學(xué)吸附.當(dāng)反應(yīng)溫度升高時,物理吸附作用受抑制,但化學(xué)吸附不斷增強(qiáng),整體吸附效果增強(qiáng).當(dāng)反應(yīng)溫度過高時,吸附劑對Hg0的物理吸附被嚴(yán)重抑制, Hg0與吸附劑表面化學(xué)吸附活性位點的接觸概率大幅降低.因此,當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時,SS25T650的脫汞效率降低.

圖4 不同反應(yīng)溫度下SS25T650的脫汞性能

2.2.2 H2SO4添加比例對脫汞性能的影響 如圖5所示,所制備吸附劑樣品中SST650的脫汞性能較ST650均有所提高,表明H2SO4活化能夠提高SST650的脫汞性能.其中,SS25T650對煙氣中Hg0的脫除性能最好,脫除率可達(dá)到95.4%.隨著H2SO4添加量的不斷增加,SST650(=5、15、25)的脫汞性能不斷增強(qiáng).結(jié)合表征結(jié)果可知:H2SO4活化可以改善吸附劑表面的孔隙結(jié)構(gòu),增大吸附劑的比表面積,增加吸附劑內(nèi)硫物種活性位點數(shù)量,從而使得吸附劑的脫汞性能增強(qiáng).而當(dāng)H2SO4的添加量達(dá)到35%后,吸附劑的脫汞性能反而下降.結(jié)合SEM與Raman分析可得:這可能是由于H2SO4添加量過高,吸附劑表面孔隙結(jié)構(gòu)崩塌,顆粒團(tuán)聚,吸附劑的比表面積和孔容均下降.SS45T650和SS35T650中Fe2O3的晶粒粒徑較SS25T650增大,長鏈硫物種數(shù)量增加,使得吸附劑表面活性位點數(shù)量減少,故吸附劑的脫汞性能下降.故無特殊說明,后續(xù)實驗均以SS25T650作為研究對象.

圖5 SSXT650和ST650的脫汞性能

吸附容量是吸附劑性能的重要考察指標(biāo).圖6為250min內(nèi)SS25T650和ST650對Hg0吸附量的變化趨勢.由圖6可知,250min時SS25T650和ST650的汞吸附容量分別為3.78mg/g和2.03mg/g.H2SO4活化可以增加吸附劑表面活性位點數(shù)量,從而使得吸附劑的汞吸附容量增加.

圖6 SS25T650和ST650的汞吸附量

2.2.3 熱解溫度對脫汞性能的影響 如圖7所示,SS25T450、SS25T650、SS25T850的脫汞效率分別為62.3%、95.4%、87.8%,故測試范圍內(nèi)該吸附劑的最佳熱解溫度為650℃.當(dāng)熱解溫度過低時,吸附劑表面孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá),且比表面積小.SS25T450中S含量較少且多以S8形態(tài)存在,吸附劑表面以Fe2O3活性位點為主,活性位點數(shù)量較少且與硫物種相比Fe2O3捕獲氧化Hg0的活性較差.當(dāng)熱解溫度過高時,吸附劑呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),且具有大量的孔隙結(jié)構(gòu),比表面積及孔容均較大.結(jié)合XRD和Raman圖譜可知, SS25T850中Fe2O3和Fe1-xS含量極少,活性位點數(shù)量少,故其脫汞效率較低.

圖7 SS25TY(Y=450、650、850)的脫汞性能

2.2.4 SO2對吸附劑脫汞性能的影響 由圖8可知,隨著煙氣中SO2濃度升高,SS25T650的脫汞效率整體在70min逐漸降低.當(dāng)SO2在煙氣中占比為0.5%、2%和3%時,吸附劑在70min時的脫汞效率分別為91.4%、88.3%和87.4%. SO2對SS25T650的脫汞性能僅存在輕微抑制作用.SO2與Hg0競爭吸附劑表面的活性位點,與金屬氧化物反應(yīng)并生成表面硫酸鹽物種,從而導(dǎo)致吸附劑失活[36].硫物種如多硫化物和S2-對Hg0具有很強(qiáng)的親和力,可作為捕集Hg0的活性位點.此外,因為金屬硫化物對SO2是惰性的,故Hg0在含硫化物吸附劑上的化學(xué)吸附幾乎不會受SO2的影響[37-38]. SS25T650以FeS和Fe1-xS活性位點為主.因此,SS25T650具有優(yōu)異的抗硫性能.

圖8 不同濃度SO2條件下SS25T650的脫汞性能

3 反應(yīng)機(jī)制

為了揭示SST的Hg0氧化機(jī)理,采用XPS表征方法對脫汞前后SS25T650表面O、Fe、S、Hg和C元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析.

如圖9(a)所示,新鮮及脫汞處理SS25T650的C 1s圖譜均在284.7eV、258.2eV、286.5eV和289eV處出現(xiàn)峰,分別為C-C/H鍵、C-O鍵、C=O雙鍵以及COOH的特征峰.如圖9(b)所示,兩個樣品的O 1s圖譜均在530.4eV和532eV處出現(xiàn)化學(xué)吸附氧(Oα)和晶格氧(Oβ)的特征峰.在模擬煙氣條件下捕集Hg0后,樣品表面Oβ/Oα比值由0.26升高至0.33,這說明Oα在Hg0氧化過程被消耗,Oβ含量的增加可能與樣品表面HgO的形成有關(guān)[39].如圖9(c)所示,兩個樣品的Fe 2p譜圖均出現(xiàn)Fe2+和Fe3+的特征峰,表明Fe2+和Fe3+兩種物質(zhì)在吸附劑表面共存. 711.3eV和713.0eV處的峰分別為八面體配位和四面體配位Fe3+的特征峰,710.2eV處的峰為Fe2+的特征峰[40].脫汞前后,樣品表面Fe3+/Fet比值由75.7%下降到61.4%,這說明Fe3+參與了吸附劑對Hg0的氧化過程,并被還原為Fe2+.Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變的過程可以提供Ob.如圖9(d)所示,兩個樣品的S 2p光譜在162.6eV和164.0eV處分別出現(xiàn)S2-、多硫化物的特征峰[41].樣品表面S2-/Sp比值由20.9%升高至37.0%,這表明多硫化物參與了Hg0氧化過程,并生成HgS.

如圖10所示,脫汞處理SS25T650的Hg 4f圖譜在100.9eV、102.5eV、和104.2eV處出現(xiàn)了3個特征峰.在102.5eV處的峰是樣品中Si的特征峰.100.9eV和104.2eV處的峰分別屬于HgS和HgO.在脫汞處理SS25T650表面未檢測到吸附Hg0的特征峰(約99.9eV)[42].SS25T650的Hg0-TPD圖譜在280℃出現(xiàn)了HgS的特征解吸峰.結(jié)果表明, Hg0被吸附劑表面活性氧物種和硫物種氧化為Hg2+,并生成HgS和HgO.其中,HgS為主要氧化產(chǎn)物.

表2 SS25T650的表面原子比

Fe3+/Fet= Fe3+/(Fe3++Fe2+); S2-/Sp=S2-/多硫化物.

基于以上分析,Fe2O3和鐵硫化物中產(chǎn)生的活性氧物種和硫物種均對SSXTY脫除Hg0具有促進(jìn)作用.所涉及的反應(yīng)可歸納如下:

Hg0(g)→ Hg0(ad)(1)

Hg0(ad)+ Fe2O3→ Hg-O---Fe2O2(2)

Hg-O---Fe2O2→ HgO + 2FeO(3)

Hg0(ad)+ FeS→ Hg-S---FeS-1(4)

Hg-S--- FeS-1→ HgS + FeS-1(5)

基于以上研究,H2SO4活化FeSO4絮凝污泥衍生吸附劑脫汞性能優(yōu)異,有望用于冶煉煙氣中Hg0的高效捕集.以FeSO4絮凝污泥為原料、冶煉煙氣凈化工藝副產(chǎn)品硫酸為活化劑來制備汞吸附劑,可達(dá)到以廢治廢的目的,該方案的工藝流程如圖11所示.

圖10 SS25T650的XPS(Hg 4f)和Hg0-TPD圖譜

圖11 FeSO4絮凝污泥用于冶煉煙氣脫汞工藝流程示意

4 結(jié)論

4.1 SS25T650對Hg0有較好的脫除性能,脫汞效率可達(dá)到95.4%.H2SO4活化能夠有效改善吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)并促進(jìn)金屬硫化物的生成,從而提高吸附劑的脫汞性能.

4.2 反應(yīng)溫度對吸附劑的脫汞活性存在顯著影響,150℃為最佳反應(yīng)溫度.

4.3 H2SO4添加比例對吸附劑性能影響較大, H2SO4與絮凝污泥的最佳質(zhì)量比為0.25.

4.4 熱解溫度對所制備吸附劑的脫汞性能存在顯著影響,最佳熱解溫度為650℃.

4.5 經(jīng)H2SO4活化吸附劑的抗硫性能明顯增強(qiáng),主要是由于H2SO4活化促進(jìn)硫物種的生成,硫物種作為吸附氧化Hg0的活性位點,不受SO2的影響.

4.6 Fe2O3和鐵硫化物中產(chǎn)生的活性氧和活性硫物種將Hg0氧化為HgO和HgS.

[1] 吳清茹,王書肖,王玉晶.中國有色金屬冶煉行業(yè)大氣汞排放趨勢預(yù)測 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(7):2401-2413. Wu Q R, Wang S X, Wang Y J. Projections of atmospheric mercury emission trends in China’s nonferrous metalsing industry [J]. China Environmental Science, 2017,37(7):2401-2413.

[2] 吳曉慧,徐麗笑,齊劍川,等.中國大氣汞排放變化的社會經(jīng)濟(jì)影響因素 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(4):1959-1969. Wu X H, Xu L X, Qi J C, et al. Socioeconomic factors influencing atmospheric mercury emission changes in China [J]. China Environmental Science, 2021,41(4):1959-1969.

[3] Pirrone N, Cinnirella S, Feng X, et al. Global mercury emissions to the atmosphere from anthropogenic and natural sources [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(13):5951-5964.

[4] 鄭逸武,段鈺鋒,湯紅健,等.燃煤煙氣污染物控制裝置協(xié)同脫汞特性研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(3):862-870. Zheng Y W, Duan Y F, Tang H J, et al. Characteristics of the existing air pollutant control devices on Hg synergistic removal in a coal-fired power plant [J]. China Environmental Science, 2018,38(3):862-870.

[5] 邢微波,路 好,張安超,等.Ag/AgCl可見光催化劑濕法脫除煙氣中單質(zhì)汞 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(2):503-510. Xing W B, Lu H, Zhang A C, et al. Wet process of elemental mercury removal from flue gas using Ag/AgCl photocatalyst under visible light [J]. China Environmental Science, 2017,37(2):503-510.

[6] Wang C, Qin R Y, Zhang X F, et al. Safe disposal of deactivated commercial selective catalytic reductioncatalyst (V2O5-MoO3/TiO2) as a low-cost and regenerable sorbent to recover gaseous elemental mercury in smelting ?ue gas [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 406:124744.

[7] Kong L N, Zou S J, Mei J, et al. Outstanding resistance of H2S- modifed Cu/TiO2to SO2for capturing gaseous Hg0from nonferrous metal smelting ?ue gas: performance and reaction mechanism [J]. Environmental Science & Technology, 2018,52(17):10003-10010.

[8] 馬永鵬.有色金屬冶煉煙氣中汞的排放控制與高效回收技術(shù)研究 [D]. 上海:上海交通大學(xué), 2014. Ma Y P. Study on mercury emission control and reclaim technology from non-ferrous metal smelting flue gas [D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2014.

[9] Liu Z L, Peng B, Chai L Y, et al. Selective removal of elemental mercury from high-concentration SO2?ue gas by thiourea solution and investigation of mechanism [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017,56(15):4281-4287.

[10] 李子良,徐志峰.有色金屬冶煉煙氣中單質(zhì)汞脫除研究現(xiàn)狀[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2020,11(2):20-26. Li Z L, Xu Z F. Research status of elemental mercury removal from flue gas in non-ferrous metals production [J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2020,11(2):20-26.

[11] Xu W, Hussain A, Liu X Y. A review on modification methods of adsorbents for elemental mercury from flue gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,346:692-711.

[12] Sano A, Takaoka M, Shiota K. Vapor-phase elemental mercury adsorption by activated carbon co-impregnated with sulfur and chlorine [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,315:598-607.

[13] Ma Y P, Mu B L, Zhang X J, et al. Hierarchical Ag-SiO2@Fe3O4magnetic composites for elemental mercury removal from non-ferrous metal smelting flue gas [J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79:111-120.

[14] Han L, He X, Yue C, et al. Fe doping Pd/AC sorbent efficiently improving the Hg0removal from the coal-derived fuel gas [J]. Fuel, 2016,182:64-72.

[15] 吳 響,段鈺鋒,姚婷等.Ce-Mn/TiO2吸附劑的脫汞性能及抗SO2特性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019,39(6):2336-2343. Wu X, Duan Y F, Yao T, et al. Mercury removal performance and SO2resistance of Ce-Mn/TiO2adsorbent [J]. China Environmental Science, 2019,39(6):2336-2343.

[16] 邱 磊,郭 磊,韓金池,等.改性鎳鋁催化劑氧化零價汞及抗氨干擾機(jī)理 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2022,42(1):11-19. Qiu L, Guo L, Han J C, et al. Hg0oxidation of modified Ni-Al catalysts and its anti-ammonia interference mechanism [J]. China Environmental Science, 2019,39(6):2336-2343.

[17] Xu Y, Luo G Q, Pang Q C, et al. Adsorption and catalytic oxidation of elemental mercury over regenerable magnetic Fe-Ce mixed oxides modified by non-thermal plasma treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,358:1454-1463.

[18] 劉東京,張 禛,吳 江.載銅氮化碳納米片對單質(zhì)汞的吸附脫除特性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019,39(5):1862-1868. Liu D J, Zhang Z, Wu J. Adsorption removal of elemental mercury on Cu-loaded carbon nitride nanosheet [J]. China Environmental Science, 2019,39(5):1862-1868.

[19] Liu D J, Li C, W J, et al. Novel carbon-based sorbents for elemental mercury removal from gasstreams: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,391:123514.

[20] Ralston N. Nano-selenium captures mercury [J]. Nature Nanotechnology, 2008,3(11):648.

[21] Yang Z Q, Li H L, Yang J P, et al. Nanosized copper selenide functionalized zeolitic imidazolate framework-8 (CuSe/ZIF-8) for efficient immobilization of gas-phase elemental mercury [J]. Advanced Functional Materials, 2019,29(17):1807191.

[22] Liu W, Xu H M, Liao Y, et al. Recyclable CuS sorbent with large mercury adsorption capacity in the presence of SO2from non-ferrous metal smelting flue gas [J]. Fuel, 2019,235:847-854.

[23] Yang S, Wang D L, Liu H, et al. Highly stable activated carbon composite material to selectively capture gas-phase elemental mercury from smelting flue gas: Copper polysulfidemodification [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,358:1235-1242.

[24] Zhang Y S, Mei D Q, Wang T, et al. In-situ capture of mercury in coal-fired power plants using high surface energy fly ash [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(13):7913-7920.

[25] Liu T, Xiong Z, Ni P, et al. Review on adsorbents in elemental mercury removal in coal combustion flue gas, smelting flue gas and natural gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,454(1):140095.

[26] Chen Y C, Rong H, Zhang J D, et al. Investigation of a carbon-based sorbent prepared from FeSO4-flocculated sludge for elemental mercury removal from syngas [J]. Waste and Biomass Valorization, 2022,13(2):1323-1337.

[27] Liao Y, Chen D, Zou S J, et al. Recyclable naturally derived magnetic pyrrhotite for elemental mercury recovery from flue gas [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(19):10562-10569.

[28] Dong L, Huang Y J, Chen H, et al. Magnetic γ-Fe2O3loaded attapulgite sorbent for Hg0removal in coal-fired flue gas [J]. Energy & Fuels, 2019,32(8):7522-7533.

[29] Liu Z L, Li Z L, Xie X F, et al. Development of recyclable iron sulfide/selenide microparticles with high performance for elemental mercury capture from smelting flue gas over a wide temperature range [J]. Environmental Science & Technology, 2020,54(1):604-612.

[30] Wang C, Zhang X F, Mei J, et al. Novel synergistic effect of Fe and Mo in FeMoS/TiO2for recovering high concentrations of gaseous Hg0from smelting flue gas: Reaction mechanism and kinetics [J]. Environmental Science & Technology, 2019,54(1):586-594.

[31] Dong L, Huang Y J, Chen H, et al. Magnetic γ?Fe2O3?loaded attapulgite sorbent for Hg0removal in coal-fired flue gas [J]. Energy & Fuels, 2019,32(8):7522-7533.

[32] 李子良.改性鐵硫化物對冶煉煙氣中單質(zhì)汞的脫除性能研究[D]. 贛州:江西理工大學(xué), 2021. Li Z L. Removal of elemental mercury from smelting flue gas by modified iron sulfide [D]. Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2021.

[33] 張永強(qiáng),賈 里,喬曉磊,等.腐殖酸定向修飾Ce-Co鐵基生物焦汞吸附機(jī)理 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(12):5522-5530. Zhang Y Q, Jia L, Qiao X L, et al. The absorption mechanism of humic acid directional modification Ce-Co modified iron-based biochar mercury [J]. China Environmental Science, 2021,41(12): 5522-5530.

[34] Wang X, Zhang P, Wang C, et al. Metal-rich hyperaccumulator- derived biochar as an efficient persulfate activator: Role of intrinsic metals (Fe, Mn and Zn) in regulating characteristics, performance and reaction mechanisms [J]. Journal of hazardous materials, 2022,424: 127225.

[35] Li H H, Peng X Y, An M, et al. Negative effect of SO2on mercury removal over catalyst/sorbent from coal-fired flue gas and its coping strategies: A review [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,455: 140751.

[36] 黃 瑞,楊 陽,徐文青,等.金屬硫化物吸附劑脫除煙氣汞研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2020,39(12):5243-5251. Huang R, Yang Y, XU W Q, et al. Research progress of metal sulfide adsorbents for removing mercury in flue gas [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2020,39(12):5243-5251.

[37] 沈 暢,王 卉,沈昊天,等.煙氣抗硫脫汞材料的研究進(jìn)展[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2021,52(1):133-143. Shen C, Wang H, Shen H T, et al. Research progress on flue gas mercury removal materials with SO2resistance [J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2021,52(1):133-143.

[38] Wang A, Chen W, Liu S Y, Layered porous carbon material derived from food residues and its application for elemental mercury adsorption in flue gas [J]. Fuel, 2023,335:126876.

[39] Li H H, Zhang J D, Cao Y X, et al. Capture of elemental mercury from flue gas over a magnetic and sulfur-resistant sorbent prepared from Fe-containing sewage sludge activated with sulfuric aid [J]. Fuel, 2021,300:120938.

[40] 汪 遠(yuǎn),郭華軍,邵雁等.Mn活化鐵鹽絮凝污泥制備磁性吸附劑脫除煙氣中Hg0[J]. 環(huán)境工程, 2023,41(3):74-83. Wang Y, Guo H J, Shao Y, et al. Removal of elemental mercury using magnetic adsorbent prepared form sludge flocculated with ferrous sulfate by Mn activation [J]. Environmental Engineering, 2023,41(3): 74-83.

[41] Ding Z, Yang C, Zhang H, et al. New utilizations of natural CuFeS2as the raw material of Cu smelting for recovering Hg0from Cu smelting flue gas [J]. Fuel, 2023,341:126997.

[42] Cao Q H, Wang C, Tang D Y, et al. Enhanced elemental mercury removal in coal-fired flue gas by modified algal waste-derived biochar: Performance and mechanism [J]. Journal of Environment Management, 2023,325:116427.

Removal of Hg0from smelting flue gas by FeSO4-?occulated sludge activated with sulfuric acid.

LI Hong-hu1,2*, PENG Xi-yan1,2, AN Miao1,2, LI Jia-yi1,2, CAO Yan-xiao1,2

(1.Research Center for Environment and Health, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；2.School of Information and Safety Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China)., 2023,43(11)：5709～5718

A kind of adsorbent (SST) with excellent performance on efficiently capturing Hg0in smelting flue gas was prepared from ferrous sulfate-flocculated sludge with sulfuric acid activation. H2SO4activation could improve the adsorbent pore structure and increase the active surface oxygen/sulfur species, thus leading to the enhanced mercury removal activity of the adsorbent. Moreover, the SO2resistance of the adsorbent was greatly improved, which could effectively overcome the inhibition effect of SO2in actual working conditions. Pyrolysis temperature and H2SO4addition ratio showed significant effects on the mercury removal activity of adsorbent. SS25T650(H2SO4addition ratio of 0.25 and pyrolysis temperature of 650℃) exhibited the highest mercury removal efficiency (95.4%). Using flocculated sludge to produce mercury adsorbent not only reduces the adsorbent cost, but also provides a potential way for the resource utilization of flocculated sludge. SSThas the advantages of simple preparation method, low cost, excellent SO2resistance and prominent mercury removal performance, thus showing promising application prospects.

sulfuric acid activation；ferrous sulfate-flocculated sludge；smelting flue gas；elemental mercury；mechanism

X511

A

1000-6923(2023)11-5709-10

李鴻鵠(1991-),男,湖北京山人,中南財經(jīng)政法大學(xué)副教授,博士,主要研究方向為煙氣污染物治理.發(fā)表論文30余篇. lhhssm@outlook.com.

李鴻鵠,彭喜燕,安 淼,等.硫酸活化硫酸亞鐵絮凝污泥對冶煉煙氣中Hg0的脫除研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(11):5709-5718.

Li H H, Peng X Y, An M, et al. Removal of Hg0from smelting flue gas by FeSO4-?occulated sludge activated with sulfuric acid [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):5709-5718.

2023-03-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(52100134);中南財經(jīng)政法大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金資助(2722023BY020)

*責(zé)任作者, 副教授, lhhsam@outlook.com