于世虎，常 超，陳星宇

（中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，四川成都 610051）

蘇里格氣田是典型的“三低”致密砂巖氣藏，具有低滲、低壓、低產(chǎn)、低豐度等特點(diǎn)，單井無自然產(chǎn)能或自然產(chǎn)能低于工業(yè)氣流，需要壓裂改造后才能獲得工業(yè)氣流〔1〕。隨著蘇里格天然氣產(chǎn)能建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，儲(chǔ)層改造規(guī)模不斷提高，注入液量不斷增加，返排液量逐年增加。壓裂返排液既不能直接排放，也不能直接用于農(nóng)業(yè)灌溉，如交由地方處理廠集中處理，則費(fèi)用較高，一般超過200 元/m3。

大量的壓裂返排液不僅造成巨大的安全環(huán)保隱患，還增加了企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)壓力，同時(shí)造成水資源浪費(fèi)。將壓裂返排液用于配制系列壓裂液等實(shí)現(xiàn)資源化回用是解決這一難題的最佳方案，既可節(jié)約水資源，又可實(shí)現(xiàn)可持續(xù)開發(fā)，有效保障蘇里格水資源和水生態(tài)的安全。

蘇里格壓裂返排液具有油氣田返排液的普遍特點(diǎn)，即發(fā)黑發(fā)臭、COD 高、黏度高、礦化度高、Ca2+和Mg2+含量高、細(xì)菌種類多、懸浮物含量高等特點(diǎn)，如直接采用其配制系列壓裂液等對(duì)所配制液體性能影響較大，必須進(jìn)行處理后方可回用〔2-5〕。

目前，壓裂返排液常用的處理方法主要有化學(xué)氧化、絮凝、電解、光催化、過濾、氣浮、生物法等〔6〕，處理模式主要有集中處理和單井處理。集中處理法是將壓裂返排液集中到定點(diǎn)進(jìn)行處理，處理后再分散到鄰近井回用；單井處理法是采用撬裝式處理設(shè)備隨井處理，處理后就地回用。集中處理模式液體轉(zhuǎn)運(yùn)頻繁，轉(zhuǎn)運(yùn)量大，安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)高、機(jī)動(dòng)性差、綜合處理成本高，難以滿足壓裂返排液經(jīng)濟(jì)高效的回用需求。

為滿足蘇里格壓裂返排液經(jīng)濟(jì)高效回用需求，實(shí)現(xiàn)“壓裂—返排—處理—回用”閉環(huán)運(yùn)行，根據(jù)回用目的及回用水質(zhì)指標(biāo)的不同，本研究采用電絮凝、化學(xué)處理、過濾、精細(xì)處理等技術(shù)，通過工藝優(yōu)化和處理單元靈活組合，分別形成了快速處理工藝和精細(xì)處理工藝，并形成了配套的撬裝式處理裝置，實(shí)現(xiàn)了壓裂返排液差異化處理和精細(xì)化回用。快速處理工藝對(duì)壓裂返排液的處理量可達(dá)40 m3/h，精細(xì)處理后水中懸浮固體質(zhì)量濃度<50 mg/L，鈣鎂離子總質(zhì)量濃度<50 mg/L，細(xì)菌低于100 CFU/mL，礦化度<20 000 mg/L，滿足重復(fù)配液施工需求。

1 返排液性質(zhì)及影響因素

1.1 主要試劑與儀器

試劑：鉻酸鉀、硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉、無水碳酸鈉，分析純，成都方正化工有限公司；無水乙醇，分析純，南京化工制藥集團(tuán)；復(fù)合絮凝劑、助濾劑、高效殺菌劑，工業(yè)級(jí)，公司自產(chǎn)；胍膠壓裂液體系添加劑、一體化壓裂液體系添加劑，工業(yè)純，公司自產(chǎn)。

儀器：離子色譜儀（940 Professional IC Vario），瑞士萬通中國(guó)有限公司；原子吸收分光光度計(jì)（ICE 3000），賽默飛世爾科技有限公司；紫外分光光度計(jì)（UV-2600I），島津公司；濁度儀（WZS-108A），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；色度儀（SD9011），上海昕瑞儀器儀表有限公司；流變儀（HAAKE MARS40），賽默飛世爾科技有限公司；全自動(dòng)表面張力儀（A601），上海梭倫信息科技有限公司。

1.2 蘇里格壓裂返排液組分分析

分別取蘇里格4 個(gè)不同區(qū)塊的壓裂返排液進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見表1。

表1 蘇里格各區(qū)塊壓裂返排液組成性質(zhì)分析Table 1 Composition and properties of fracturing flow-back fluid in various regions of Sulige

由表1 可知，蘇里格4 個(gè)區(qū)塊的壓裂返排液組分基本一致，普遍存在COD、懸浮物、鈣鎂離子、細(xì)菌等含量高的特點(diǎn)，其中COD 和細(xì)菌含量高是造成水質(zhì)發(fā)黑發(fā)臭的主要原因，大量的懸浮物和高鈣鎂離子、高礦化度是壓裂返排液處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，也是影響壓裂返排液重復(fù)配液性能的主要因素。

1.3 影響因素分析及回用指標(biāo)

壓裂返排液中的無機(jī)鹽離子會(huì)嚴(yán)重影響所配制液體的性能〔4-5〕，如對(duì)于聚合物類壓裂液體系，無機(jī)鹽離子含量高會(huì)直接影響增黏效果和耐溫性能，使增黏能力下降30%以上，甚至完全不起黏，同時(shí)耐溫性能大幅下降，而對(duì)于胍膠壓裂液體系，無機(jī)鹽離子含量高會(huì)降低基液黏度，還會(huì)影響交聯(lián)效果，甚至使壓裂液無法交聯(lián)，同時(shí)也會(huì)增大破膠液殘?jiān)浚黾訅毫岩旱膫π浴?/p>

壓裂返排液中的陽離子，尤其是高價(jià)陽離子，對(duì)液體性能的不利影響程度高于陰離子〔4〕，其中Ca2+、Mg2+對(duì)液體性能影響最大，實(shí)驗(yàn)表明鈣鎂離子質(zhì)量濃度>500 mg/L 時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響所配制液體的交聯(lián)性能和耐溫性能〔7-9〕，壓裂返排液重復(fù)配液時(shí)必須將鈣鎂離子濃度控制在安全范圍內(nèi)。

返排液中固體懸浮物會(huì)堵塞儲(chǔ)層孔道，降低裂縫及孔隙的導(dǎo)流能力，大幅降低改造效果，必須予以去除〔2〕；大量的細(xì)菌會(huì)降解胍膠等有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致基液大幅降黏無法滿足施工要求，必須進(jìn)行高效的殺菌處理〔10〕。

相關(guān)研究表明返排液不同的回用目的對(duì)水質(zhì)的指標(biāo)要求也不同〔5，7〕，對(duì)于洗井、試壓等井筒作業(yè)用水一般只對(duì)外觀、pH、懸浮物有要求，對(duì)鈣鎂離子、礦化度、細(xì)菌含量一般無要求；對(duì)于重復(fù)配制壓裂液的用水，根據(jù)工程地質(zhì)上對(duì)液體性能的要求并結(jié)合室內(nèi)實(shí)驗(yàn)情況分別確定不同壓裂液體系配液用水指標(biāo)，結(jié)果見表2。

表2 蘇里格氣田壓裂返排液回收利用水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Water quality index for recycling of fracturing flow-back fluid in Sulige gas field

2 差異化處理工藝研究

壓裂返排液處理工藝設(shè)計(jì)應(yīng)以物理方法為主、化學(xué)方法為輔，減少使用化學(xué)處理藥劑，結(jié)合電絮凝等新技術(shù)形成多元化組合工藝，處理工藝采用模塊化設(shè)計(jì)，設(shè)備以撬裝式為主，根據(jù)水質(zhì)及生產(chǎn)需求靈活組合、便于搬遷〔6〕。

蘇里格壓裂返排液處理工藝應(yīng)堅(jiān)持簡(jiǎn)單方便、高效快捷、處理費(fèi)用低等原則，同時(shí)綜合考慮壓裂返排液特點(diǎn)、回用水質(zhì)指標(biāo)、液體體系、工程需求、施工參數(shù)、經(jīng)濟(jì)性等多方面因素而定。

對(duì)于洗井、試壓、沖砂等井筒作業(yè)，對(duì)水質(zhì)指標(biāo)要求較低，應(yīng)優(yōu)先考慮提高處理速率，降低處理成本，避免過度處理；對(duì)于重復(fù)配液施工等對(duì)水質(zhì)要求高的回用需求，應(yīng)優(yōu)先考慮處理效果，在確保液體性能和施工安全的前提下，簡(jiǎn)化處理流程，提高處理速率，同時(shí)降低處理成本。

2.1 精細(xì)處理工藝

根據(jù)蘇里格壓裂返排液特點(diǎn)和重復(fù)配液施工對(duì)水質(zhì)技術(shù)指標(biāo)的要求，以電絮凝、化學(xué)處理、絮凝過濾、精細(xì)處理等多種技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，設(shè)計(jì)出精細(xì)處理工藝。該工藝采用模塊化處理單元，并配合撬裝式處理設(shè)備，根據(jù)處理水質(zhì)和生產(chǎn)需求的不同，各處理模塊可自由組合；處理設(shè)備機(jī)動(dòng)靈活，可隨井搬遷，就地處理，同場(chǎng)回用，不需轉(zhuǎn)運(yùn)液體，節(jié)約運(yùn)輸成本，降低環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，處理能力25~30 m3/h。其具體工藝流程見圖1。

圖1 蘇里格壓裂返排液精細(xì)處理工藝流程Fig. 1 Fine treatment process of Sulige fracturing flow-back fluid

如圖1 所示，該工藝主要包括預(yù)處理、電絮凝、化學(xué)處理、絮凝沉降、精細(xì)處理等處理模塊，各處理模塊作用如下〔2，10-12〕：

1）預(yù)處理單元。

該單元用于將不同的壓裂返排液混合均化，通過稀釋或中和作用減小不同壓裂返排液的理化性質(zhì)差異，同時(shí)降低后期處理難度，提高水質(zhì)的穩(wěn)定性。

2）電絮凝處理單元。

電絮凝處理是通過電解鋁鐵合金電極板，產(chǎn)生鋁或鐵的羥基絡(luò)合物作為絮凝劑，并在靜電、吸附、捕集作用下使壓裂返排液中的懸浮物、膠體、細(xì)菌等形成絮體。電絮凝階段還存在氧化還原、氣浮等作用，電解產(chǎn)生的自由基、活性氧、次氯酸等強(qiáng)氧化劑可以將部分大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，甚至氧化成H2O 和CO2，起到降低COD 的作用，此外，電解產(chǎn)生的微氣泡在聚集、生長(zhǎng)、上浮過程中不斷吸附松散的絮體，起到氣浮作用。

該處理單元以鋁鐵合金電極板作為陽極，電流密度為200~300 A/m2，調(diào)節(jié)水質(zhì)pH=7~8，氯離子在弱堿性條件下電解后主要以HClO、ClO-的形式存在，幾乎不存在Cl2，ClO-可進(jìn)一步氧化降解有機(jī)物〔13〕。壓裂返排液中存在大量的無機(jī)鹽離子，可以提高溶液電導(dǎo)率，提升電絮凝處理效果，降低后續(xù)處理難度。電絮凝處理15~25 min 后，壓裂返排液COD 降低70%以上，同時(shí)產(chǎn)生的絮凝劑基本上滿足后續(xù)處理需求，經(jīng)氣浮處理后可基本完成對(duì)細(xì)微絮體的聚集和重力分離。

3）化學(xué)處理單元。

該處理單元為輔助處理單元，根據(jù)電絮凝處理情況和后續(xù)施工對(duì)水質(zhì)的要求，可以選擇性地進(jìn)行化學(xué)氧化、化學(xué)混凝、屏蔽沉淀等處理。針對(duì)部分壓裂返排液COD 高、有機(jī)物降解不徹底的情況，可以加入0.05%~0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合氧化劑（主要成分為次氯酸鹽）進(jìn)行化學(xué)氧化，進(jìn)一步降低COD。針對(duì)懸浮顆粒含量高的情況，可以加入適量的復(fù)合混凝劑，攪拌5~10 min 至絮凝劑完全分散，提高后期絮凝沉降效果。同樣，可以使用適量的沉淀屏蔽劑提高對(duì)Ca2+、Mg2+離子的去除率。

4）沉降處理單元。

該處理單元主要是進(jìn)行自然沉降和斜管沉降排泥處理。經(jīng)電絮凝或化學(xué)處理后的壓裂返排液進(jìn)入該處理單元，在重力作用下絮體下沉，靜置沉降20~30 min實(shí)現(xiàn)固液分離，上層清液進(jìn)入下一個(gè)處理單元進(jìn)行精細(xì)處理，絮狀液經(jīng)斜管濃縮后進(jìn)行過濾處理。

5）精細(xì)處理單元。

精細(xì)處理單元主要進(jìn)行精細(xì)過濾、殺菌、漂白、調(diào)pH 等處理。沉降處理后的上層清液根據(jù)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果和施工需求決定是否進(jìn)行精細(xì)處理。處理后的水如進(jìn)行重復(fù)配液施工，一般要進(jìn)行精細(xì)過濾去除微米級(jí)懸浮物，之后調(diào)pH 確保所配制液體性能正常，并采用季銨鹽類殺菌劑進(jìn)行殺菌處理防止所配制基液降黏。

2.2 快速處理工藝

對(duì)于洗井、試壓、沖砂等井筒作業(yè)，僅對(duì)水質(zhì)的pH、懸浮物含量有要求，一般只需要對(duì)壓裂返排液進(jìn)行脫色除臭、絮凝過濾處理即可。本著降本提速的原則，對(duì)精細(xì)處理工藝進(jìn)行簡(jiǎn)化，形成快速處理工藝，其工藝流程如圖2 所示，其中電絮凝為選擇性處理單元，根據(jù)水質(zhì)情況決定是否進(jìn)行電絮凝處理。

圖2 蘇里格壓裂返排液快速處理工藝流程Fig. 2 Rapid treatment process of Sulige fracturing flow-back fluid

2.3 現(xiàn)場(chǎng)處理情況

在T7 區(qū)塊某井組采用精細(xì)化處理工藝處理返排液2 580 m3，累計(jì)耗時(shí)92 h，平均處理量28.04 m3/h。在S5 區(qū)塊某井組采用快速處理工藝處理壓裂返排液1 750 m3，累計(jì)耗時(shí)47 h，平均處理量37.23 m3/h，最大處理量可達(dá)40 m3/h?，F(xiàn)場(chǎng)處理情況如圖3 所示。目前，差異化處理工藝已在蘇里格大規(guī)模推廣，相對(duì)于常規(guī)工藝處理速率提高32.7%，處理成本降低20.6%，累計(jì)應(yīng)用50 多井次，處理壓裂返排液2.4×104m3。

圖3 差異化處理工藝的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及處理后水質(zhì)情況Fig. 3 The field application and treated water quality of differential treatment process

參考《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》（SY/T 5329—2012）對(duì)壓裂返排液精細(xì)處理前后水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 現(xiàn)場(chǎng)精細(xì)處理前后水質(zhì)情況Table 3 Water quality before and after fine treatment

表3顯示，處理后的水清亮透明，pH=6~7，水中懸浮物、COD、細(xì)菌、鈣鎂離子等含量大幅降低，鈣鎂離子總質(zhì)量濃度低于50 mg/L，懸浮固體顆粒質(zhì)量濃度為26 mg/L，細(xì)菌含量低于100 CFU/mL，礦化度<20 000 mg/L，處理后水質(zhì)滿足重復(fù)配液施工用水指標(biāo)。

3 所配制壓裂液性能及應(yīng)用情況

3.1 壓裂液性能

根據(jù)處理后壓裂返排液水質(zhì)及蘇里格儲(chǔ)層改造對(duì)液體性能需求，通過配方優(yōu)化液室內(nèi)評(píng)價(jià)形成壓裂返排液配方：0.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）羥丙基胍膠+0.1%溫度穩(wěn)定劑+0.2%黏土穩(wěn)定劑+0.25%助排劑+0.2%殺菌劑+0.15% pH 調(diào)節(jié)劑+0.25%~0.35% 交聯(lián)劑+0.02%~0.025%破膠劑，所配制胍膠壓裂液基本性能見表4。

表4 壓裂返排液重復(fù)配制壓裂液基本性能Table 4 Basic performances of fracturing fluid repeatedly prepared by flow-back fluid

為更加全面地測(cè)定所配制胍膠壓裂液的性能，對(duì)其流變性能、破膠性能以及壓裂液濾液對(duì)巖心基質(zhì)的損害進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1）流變性能。

取現(xiàn)場(chǎng)精細(xì)處理后的返排液按配方配制基液，待胍膠充分溶脹后，分別加入0.15%的pH 調(diào)節(jié)劑和0.3%的交聯(lián)劑，交聯(lián)后采用流變儀進(jìn)行升溫和恒溫剪切實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：剪切速率170 s-1，初始溫度30 ℃，升溫速度（3±0.2） ℃/min，達(dá)到目標(biāo)溫度后，恒溫剪切90 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 壓裂返排液重復(fù)配制胍膠壓裂液流變性能Fig. 4 Rheological properties of fracturing fluid repeatedly prepared by flow-back fluid

由圖4 可知，處理后壓裂返排液所配胍膠壓裂液在120 ℃下，以170 s-1速率連續(xù)剪切90 min 后，黏度始終保持在170 mPa·s 左右，說明交聯(lián)液耐溫耐剪切性能良好，耐溫能力達(dá)120 ℃，能夠滿足蘇里格儲(chǔ)層改造需求。

2）破膠性能。

采用膠囊破膠劑，在95 ℃下分別進(jìn)行50、100、200、300 mg/L 破膠劑加量下的破膠實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該條件下破膠時(shí)間為40~120 min，且破膠時(shí)間隨著破膠劑加量增加而縮短，當(dāng)破膠劑投加質(zhì)量濃度超過300 mg/L 時(shí)，破膠時(shí)間縮短至40 min。破膠液呈透明水溶液狀，底部有少量絮狀殘?jiān)颇z液黏度2~3 mPa·s，表面張力25.3 mN/m。

3）殘?jiān)c傷害。

參照《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》（SY/T 5107—2016）測(cè)得破膠液殘?jiān)|(zhì)量濃度在274~290 mg/L，破膠液對(duì)巖心的平均傷害率為25.7%，滿足《水基壓裂液技術(shù)要求》（SY/T 7627—2021）中殘?jiān)?00 mg/L和巖心傷害率≤30%的要求。

綜上可知，蘇里格壓裂返排液經(jīng)過精細(xì)處理后，所配制胍膠壓裂液的交聯(lián)、耐溫耐剪切、懸砂、破膠、巖心傷害等性能均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和壓裂施工需求。

3.2 應(yīng)用情況

處理后壓裂返排液重復(fù)配液流程與清水一致，配液時(shí)胍膠分散均勻，溶脹起黏正常，與其他添加劑配伍性良好，配液速度與清水接近，不增加配液人員和配液成本?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定所配制基液表觀黏度33~36 mPa·s，交聯(lián)時(shí)間40~90 s，交聯(lián)液可挑掛，液體性能穩(wěn)定，加砂順利，壓裂后1 h 開井排液，破膠徹底，破膠液性能正常，滿足“快壓快排”需求。

采用精細(xì)化處理后的壓裂返排液重復(fù)配制壓裂液6 000 m3，順利完成15 井次的壓裂施工作業(yè)，施工參數(shù)及改造效果與清水一致，取得了良好的推廣應(yīng)用效果。

4 結(jié)論

1）開發(fā)了一套適合蘇里格壓裂返排液的差異化處理工藝，并形成配套的撬裝式處理裝置，其中快速處理工藝處理量達(dá)到40 m3/h，水質(zhì)滿足洗井、試壓等井筒作業(yè)需求；精細(xì)處理后水中懸浮固體質(zhì)量濃度<50 mg/L，鈣鎂離子總質(zhì)量濃度<50 mg/L，細(xì)菌低于100 CFU/mL，礦化度<20 000 mg/L，滿足重復(fù)配制壓裂液的施工需求。

2）形成了壓裂返排液重復(fù)配液施工液體配方，重復(fù)配制的基液黏度36~39 mPa·s，交聯(lián)時(shí)間30~120 s，耐溫達(dá)120 ℃，破膠時(shí)間為40~120 min，破膠液對(duì)巖心的傷害率為25.7%，液體性能均滿足相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和施工需求。

3）差異化處理工藝技術(shù)已在蘇里格區(qū)塊成功推廣，累計(jì)處理壓裂返排液2.4×104m3，平均處理速率提高30%以上，處理成本降低20%以上。采用處理后壓裂返排液所配壓裂液施工15 井次，壓裂施工參數(shù)及效果與清水一致，取得了良好的應(yīng)用效果。