陳 登，狄勤豐，趙 坤，應(yīng) 賽，張 政，華 帥，燕 軍，

（1.蘇州科技大學 土木工程學院，江蘇 蘇州 215011；2.上海大學 力學與工程科學學院，上海 200444；3.蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，江蘇 蘇州 215151；4.蘇州泰紐測試服務(wù)有限公司，江蘇 蘇州 215163）

石膏是一種自然界中廣泛存在的硫酸鹽類礦物，其形狀為長塊狀、板塊狀或不規(guī)則塊狀，主要化學成分為二水硫酸鈣[1]。通過將石膏進行煅燒處理，石膏會逐漸失去結(jié)晶水，獲得半水石膏和無水石膏。當前，石膏及其制品是用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料，可用于水泥緩凝劑、石膏雕塑、模具制作及醫(yī)用食品添加劑等[2-4]。

通常在各類石膏及其制品的生產(chǎn)過程中都要進行相組成的測定，特別是對其吸附水及結(jié)晶水的含量進行測定。但目前國家標準中尚無統(tǒng)一的石膏相組分分析方法，常用的方法有烘箱法、熱重法等[5-7]。其中，采用烘箱法，檢測結(jié)果準確度較高，但測試時間長、過程繁瑣，且會對樣品原有的結(jié)構(gòu)有所損壞。同樣的，熱重法分析也存在著測試時間長，會破壞石膏樣品的問題。低場核磁共振分析儀作為一種測試樣品水分含量的新型儀器，能通過弛豫時間分離，快速、無損、準確地檢測水分子的存在狀態(tài)及其流動特性，測得樣品氫質(zhì)子密度與分布圖，從而直接反映樣品中的水分分布及其變化特性，從微觀層面揭示樣品中水分變化規(guī)律，已廣泛應(yīng)用于檢測礦物、石油和食品農(nóng)產(chǎn)品的含水分布[8-10]。因此，筆者借助低場核磁共振技術(shù)所具有的快速、無損等方面的優(yōu)勢，采用該技術(shù)測定石膏中的水分含量，從而判斷待測石膏樣品的種類及其含量，以達到快速指導生產(chǎn)的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

原材料為二水石膏和半水石膏，均來自于湖北磊鑫石膏制品有限公司，純度為99.7%。試驗儀器為蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的型號為PQ001-SFC 低場核磁共振分析儀，其共振頻率為21 MHz，探頭線圈直徑10 mm，磁體溫度控制在32 ℃。核磁共振分析軟件選擇MSE-CPMG 作為測試序列，MSE-CPMG 序列的試驗參數(shù)為：射頻頻率的主值為21 MHz，采樣頻率為200 kHz，硬脈沖90 度脈寬為2.00 μs，硬脈沖180度脈寬為3.44 μs，重復(fù)采樣間隔時間為500 ms，累計采樣次數(shù)為128，模擬增益為20.0，數(shù)字增益為3，前置放大增益為2，回波時間為0.1 ms，回波個數(shù)為1。

1.2 實驗方法

首先采用混合稱重法和烘干減重法分別建立石膏含水量的低場核磁共振定標曲線。混合稱重法步驟為：將純凈的二水和半水石膏按1∶0、1∶2、1∶4、4∶1、2∶1、0∶1 六個比例混合成不同含水量的樣品，采用低場核磁對不同含水量的石膏樣品進行測試，獲取其核磁共振信號，建立水質(zhì)量與核磁信號量的標準定標曲線；烘干減重法步驟為：通過稱取一定質(zhì)量的二水石膏，放在65～230 ℃條件下進行烘干，對烘干過程中的水分損失量和核磁信號減少量進行測試，建立水質(zhì)量與核磁信號量的標準定標曲線。

根據(jù)建立的標準曲線，對未知含水量的石膏樣品進行測試，通過理論計算獲得石膏樣品的含水率，進而獲得未知石膏樣品中各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏含水量的核磁共振定標曲線

圖1 為混合稱重法和烘干減重法兩種方法建立的石膏含水量的核磁共振定標曲線圖，兩個定標曲線的擬合方程分別為y=136 774x-913.2，R2=0.999 7 和y=136 405x-1 708，R2=0.992 7。通過對已知含水率的5 個不同石膏樣品進行低場核磁共振測試，分別采用混合稱重法和烘干減重法兩種定標曲線對石膏樣品的含水量進行計算，從而獲得石膏的核磁含水率，結(jié)果見表1。從表1 中可以看出，混合稱重法計算所得到的核磁含水率與石膏樣品的理論含水率誤差要低于烘干減重法的核磁含水率。因此，低場核磁測試石膏的含水率宜采用混合稱重法建立水質(zhì)量和核磁信號量的標準定標曲線。

表1 石膏樣品的核磁含水率

圖1 石膏含水量的核磁共振定標曲線

采用混合稱重定標曲線對半水石膏、二水石膏和混合石膏三個樣品進行11 次低場核磁重復(fù)性測試，結(jié)果見表2。從表2 中可以看出，低場核磁測試石膏含水率的結(jié)果十分穩(wěn)定，其偏差范圍較小。由此可見，低場核磁適用于石膏含水率的測試。

表2 石膏核磁含水率的重復(fù)性測試結(jié)果

2.2 不同溫度下石膏的核磁含水率

圖2 為65 ℃、150 ℃和230 ℃三種不同測試溫度下恒溫6 h后所測的二水石膏核磁弛豫時間（T2）譜。由圖2 可見，石膏的核磁T2 譜弛豫時間主要在0.2～1.0 ms。而且，測試溫度越高，石膏的核磁信號強度越低，這主要是因為石膏隨著溫度的升高會放出水分，其中在65 ℃恒溫下主要放出附著水變?yōu)榧兊亩?，?50 ℃恒溫下會放出部分結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵?30 ℃恒溫下二水石膏則完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏[11]，水分含量的減少導致核磁信號的強度下降。表3 為采用混合稱重法測得的不同溫度下的三種二水石膏樣品的含水率，由表可見，65 ℃和150 ℃兩個溫度下石膏的核磁含水率接近于二水石膏和半水石膏的理論含水率，與文獻[11]的描述結(jié)果一致。而230 ℃下石膏的核磁含水率與無水石膏的理論含水率偏差較大，這主要是因為無水石膏的含水率太低，導致測量上偏差增大。

表3 不同溫度下的二水石膏含水率 單位：%

圖2 不同溫度下的二水石膏核磁T2 弛豫譜

2.3 混合石膏的成分比例

通過將二水石膏和半水石膏分別按1∶3、1∶1 和3∶1 進行混合，將混合后的石膏樣品進行稱量，采用核磁定標曲線及核磁共振測試獲得混合石膏樣品的核磁含水率，再通過石膏樣品質(zhì)量和石膏核磁含水率理論計算獲得混合石膏中的半水石膏和二水石膏所占比例，結(jié)果見表4。由表4 可見，通過低場核磁測試加理論計算可快速獲得混合石膏中的各類石膏的成分比例，其與實際二水石膏和半水石膏的混合比值基本相同，表明利用低場共振技術(shù)有利于快速判定市場上石膏各組分的含量。

表4 混合石膏的成分比例

3 結(jié)語

（1）低場核磁共振具有測試速度快、可靠性較高等特點，可用于快速測定工業(yè)石膏中的水分含量。低場核磁測試石膏宜采用混合稱重法建立水質(zhì)量和核磁信號量的標準定標曲線，其重復(fù)性測試結(jié)果穩(wěn)定，偏差較小。（2）石膏的核磁T2 譜弛豫時間主要在0.2～1.0 ms，溫度越高，石膏的核磁信號強度越低，這主要是因為提升溫度導致石膏發(fā)生相轉(zhuǎn)變，部分水分揮發(fā)導致核磁信號的強度下降。此外，通過低場核磁測試和理論計算可快速獲得混合石膏中各類石膏的成分比例，從而達到指導生產(chǎn)的目的。