倪秀雯,喬圣林,陳克正

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

以納米材料為原材料,通過“自下而上”的增材 制造方式構(gòu)筑多層級結(jié)構(gòu)有序的結(jié)構(gòu)材料、功能器件,對于變革材料、器件的傳統(tǒng)制造模式有著深遠的影響[1]。在微電子制造領(lǐng)域,傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷、光刻等技術(shù)在加工柔性電子器件方面暴露出步驟繁瑣、耗時久、成本高、一體化制造難等不足。墨水直寫(DIW)是一種簡單、獨特的增材制造技術(shù),可在室溫下將多種墨水擠出并沉積到任意幾何形狀的基材上,具有低成本、快速、可按需定制等特點[2]。受鋼筆或中性筆的啟發(fā),出現(xiàn)了各種納米導(dǎo)電油墨[3-4],這種直接手寫方法的優(yōu)點是無需打印設(shè)備,可以根據(jù)需求快速有效地設(shè)計柔性電子的結(jié)構(gòu)。此外,這種方法甚至可以用來在人體皮膚或一些不適合打印的凹凸不平的曲面上繪制柔性電子設(shè)備。但是,目前開發(fā)的導(dǎo)電油墨大多使用功能化的金屬墨水[5-6],成本較高且書寫性能不穩(wěn)定流暢,會造成使用時出現(xiàn)信號滯后或中斷的現(xiàn)象。因此,亟需研制一種價格低廉、書寫性能穩(wěn)定、流暢的導(dǎo)電墨水,從而可以在各種基底或皮膚上徒手設(shè)計柔性電路、電子皮膚等。

MXene是于2011年被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維層狀材料[7]。MXene是通過使用氫氟酸(HF)、HCl+LiF(原位形成HF)、HF+HCl等方法刻蝕MAX相中的A 原子層獲得的一種具有手風琴狀的二維層狀材料。其中,MAX 是一系列三元層狀化合物的總稱,其中M 為過渡族金屬元素(V、Ti、Mo、Ta等),A 為Al、Si、Ga等元素,X 為C 和/或N 元素。在MAX 相中,M 組成正八面體,X 位于八面體的中間位置,而A 層位于M-X 層的兩側(cè)。由于M-A 鍵強度較弱,可通過選擇性刻蝕前驅(qū)體MAX 相中的A 層,從而獲得 MXene。MXene 的通式為Mn+1XnTx,其中Tx代表表面官能團,根據(jù)刻蝕劑的不同具有—O,—OH,—F 和/或—Cl 等官能團[8]。為了進一步獲得片層更少、比表面積更大的MXene納米片,通常選用超聲或有機溶劑如四甲基氫氧化銨[9]、四乙基氫氧化銨[10]、二甲基亞砜[11]、十六烷基三甲基溴化銨[12]插層的方法將多層結(jié)構(gòu)的MXene剝離為類石墨烯結(jié)構(gòu)的納米片。MXene具有的優(yōu)異的導(dǎo)電性、親水性,層間距和表面官能團可調(diào),及良好的力學(xué)、熱學(xué)性能,這使其有別于其他二維材料,并在電化學(xué)儲能[13-14]、電磁屏蔽[15]、柔性電子[16-17]、膜分離[18-19]、催化[20]、生物醫(yī)學(xué)[21-22]領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

然而,將徒手設(shè)計電路與基于Ti3C2MXene的導(dǎo)電墨水相結(jié)合設(shè)計柔性電子器件的報道比較罕見。本工作使用具有良好的生物相容性的F127作為穩(wěn)定和增黏劑,制備了基于Ti3C2MXene的導(dǎo)電墨水(MFCI)。與現(xiàn)有的基于設(shè)備制造的可穿戴或可打印柔性傳感器相比,所制備的MFCI導(dǎo)電墨水無需專用設(shè)備,用中性筆直接在皮膚上徒手繪制所需的電路,并可在各種基材(有機或無機界面)上繪制電路。MFCI導(dǎo)電墨水在繪制之后,與皮膚之間形成了附著力較高、可伸縮的界面,可以實時監(jiān)測人體活動及健康狀況,有望用于軟機器人、遠程醫(yī)療和個性化醫(yī)療。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鈦碳化鋁(Ti3AlC2),金雷(寧波)納米材料科技有限公司,純度99%;氫氟酸(HF),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司,純度40%;四甲基氫氧化銨(TMAOH),麥克林(上海)生化科技有限公司,純度25%;聚醚F127(F127),麥克林(上海)生化科技有限公司,數(shù)均分子量13 000。

X 射線衍射儀(XRD),D8 Advance型,德國布魯克公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),JSM-6700F型,日本電子公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2100PLUS型,日本電子公司;電化學(xué)工作站,CHI760型,上海辰華儀器有限公司。

1.2 MXene納米片制備

多層 MXene(ml-MXene)的制備:將10 g Ti3AlC2粉末緩慢加入到40%HF中以避免反應(yīng)過熱,室溫下連續(xù)攪拌72 h;將得到的混合物8 000 r·min-1離心并用去離子水洗滌至上清液pH 值約為6;經(jīng)離心收集的沉淀物真空冷凍干燥,得到多層Ti3C2Tx(ml-MXene)粉末。

少層MXene(d-MXene)的制備:將上一步得到的ml-Ti3C2Tx粉末加入到80 mL 25%TMAOH溶液中,室溫攪拌72 h;8 000 r·min-1離心并用去離子水洗滌3次去除反應(yīng)殘余的TMAOH;將離心收集的沉淀物重新分散于200 mL 去離子水中,冰浴條件下超聲1 h;3 500 r·min-1離心60 min,收集上層墨綠色溶液并冷凍干燥得到剝離的Ti3C2Tx(d-MXene)粉末。

1.3 MXene/F127導(dǎo)電墨水(MFCI)制備

將200 mg F127粉末分散于1 mL去離子水中置于冰箱4℃處1 h 至F127 粉末完全溶解得到20%(質(zhì)量分數(shù))的F127溶液;將得到的d-MXene粉末分散于去離子水中配制成10 mg·mL-1分散液,并取1 mL加入到F127溶液中,得到具有一定流動狀的MXene/F127 導(dǎo)電墨水(MFCI),并將其灌注于中性筆筆芯中。

1.4 表征與性能測試

利用X 射線衍射儀表征MXene納米片的晶體結(jié)構(gòu)并證明其成功制備(Cu 靶Kα輻射波長為1.540 6?);采用FESEM 及TEM 分析MXene納米片的微觀形貌、層間距、晶體信息;采用FESEM分析MXene/F127 導(dǎo)電墨水(MFCI)的微觀形貌;利用電化學(xué)工作站和MXene/F127導(dǎo)電墨水(MFCI)實時監(jiān)測人體關(guān)節(jié)活動。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene納米片表征

圖1是HF選擇性刻蝕Ti3AlC2陶瓷相粉體的Al原子層及TMAOH 進一步插層、剝離的方法制備得到少層的Ti3C2納米片(d-Ti3C2MXene)的示意過程圖。從掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)照片可以直觀地看到不同階段Ti3C2MXene的形貌演變過程。如圖2(a)所示,Ti3AlC2MAX 陶瓷相呈現(xiàn)出緊密堆積的層狀結(jié)構(gòu)。當用HF刻蝕Ti3AlC2MAX 陶瓷相粉體72 h 后,明 顯可以看出初始狀態(tài)的緊密堆積的層狀結(jié)構(gòu)消失,得到如圖2(b)所示的松散的、手風琴狀的結(jié)構(gòu)。HF刻蝕后得到的層間距增大的手風琴狀的層狀結(jié)構(gòu)有利于有機分子的插層,使其在進一步的物理振蕩作用下便可以得到少層的Ti3C2納米片,如圖2(c)所示。

圖1 MXene的制備過程示意圖Fig.1 Scheme for the preparation of MXene nanosheets

圖2 MXene的形貌表征Fig.2 Morphology characterization of MXene

使用X 射線衍射儀(XRD)分析Ti3C2MXene在制備過程中的結(jié)構(gòu)變化,結(jié)果見圖3。由圖3看出,在Ti3C2MXene制備的不同階段的XRD 譜圖有明顯區(qū)別。這說明材料一直在演變。如圖3 所示,對于Ti3AlC2MAX 相來說,在3°～70°的掃描區(qū)間中出現(xiàn)了大量的衍射峰,其中在39°處出現(xiàn)了(104)晶面的最強特征衍射峰;當用HF刻蝕后,39°處(104)晶面的特征衍射峰消失并且(002)晶面衍射峰由9.46°左移至8.78°,其刻蝕前后分別對應(yīng)的層間距為9.34和10.06?,表明了Ti3AlC2中的Al原子層成功被刻蝕;再經(jīng)過TMAOH 有機分子的插層和剝離后,(002)晶面衍射峰最終左移至5.96°處,其對應(yīng)的層間距為14.81?,表明成功制備了被完全刻蝕且層間距增大的少層Ti3C2MXene納米片。

圖3 Ti3 AlC2 MAX相、HF刻蝕的手風琴狀ml-Ti3 C2、TMAOH 剝離的d-Ti3 C2 納米片的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ti3 AlC2 MAX,HF etched accordion-shaped ml-Ti3 C2 MXene,and exfoliated d-Ti3 C2 MXene sheets

2.2 MXene/F127導(dǎo)電墨水(MFCI)表征

圖4(a)～(b)分別是MXene納米片分散液與F127溶液混合形成導(dǎo)電墨水(MFCI)的示意圖和數(shù)碼照片。將MFCI導(dǎo)電墨水灌注于中性筆筆芯中,如圖4(c)所示。圖4(d)為墨水直寫過程示意圖,導(dǎo)電墨水通過筆芯(直徑為0.5 mm)尖端滾珠的作用可以直接在皮膚上涂寫,如圖4(f)所示,待在室溫下溶劑蒸發(fā)約5 min后墨水在皮膚表面留下干燥的薄膜,從而得到所需的柔性電子的結(jié)構(gòu)或路線。值得注意的是,區(qū)別傳統(tǒng)的柔性電子,在MFCI繪制的柔性電子出現(xiàn)缺陷或者破壞時,可以通過再次涂寫的方式恢復(fù)其功能。圖5是MFCI繪制在手腕處的柔性電子在擠壓和拉伸時的狀態(tài)圖。由圖5可以發(fā)現(xiàn),在壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變分別達到14%和20.3%時均沒有出現(xiàn)明顯的裂紋,且與皮膚附著良好,保證了在使用過程中信號的穩(wěn)定性和可靠性。

圖4 MFCI導(dǎo)電墨水及書寫過程表征Fig.4 Scheme and digital photos of MFCI conductive ink and conductive ink writing process

圖5 在擠壓和拉伸狀態(tài)下,MFCI導(dǎo)電墨水涂寫在手腕處的柔性電子傳感器Fig.5 Flexible electronic sensor written by MFCI conductive ink on the wrist of subject in compressive and stretched states

圖6(a)為MFCI導(dǎo)電墨水在其他界面上繪制柔性電路的示意圖。除了可以在皮膚上繪制柔性電路之外,MFCI導(dǎo)電墨水還可以在金屬界面(如圖6(b)～(c)金屬銅、不銹鋼)、無機界面(如圖6(d)～(f)玻璃、木材、紙張)、有機界面(如圖6(g)～(h)聚四氟乙烯、硅橡膠)上繪制所需的柔性電路,可以用于軟機器人、柔性傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

圖6 MFCI導(dǎo)電墨水在其他界面上繪制柔性電路的示意圖及所繪制的柔性電路Fig.6 Scheme of flexible circuits drawn by MFCI conductive ink on other interfaces and flexible circuits

另外,由于MFCI墨水有剪切變稀行為,可以通過注射器(針頭直徑1.6 mm)代替筆芯吸取MFCI導(dǎo)電墨水注射擠出柔性電路,也就是說柔性電路的直徑大小可以通過選擇不同尺寸的繪制工具來改變,如圖7(a),(c)所示。而且將MFCI導(dǎo)電墨水加入熒光染料(如羅丹明B),可以賦予其熒光特性(圖7(b))。

圖7 柔性電路“QUST”設(shè)計圖案及注射擠出柔性電路Fig.7 Flexible circuit"QUST"pattern and injecting flexible circuit

2.3 MXene/F127導(dǎo)電墨水(MFCI)應(yīng)用

MFCI導(dǎo)電墨水具有簡單快捷的可書寫性和優(yōu)異的應(yīng)變敏感性,并且可以直接涂寫在人體皮膚需要監(jiān)測的部位,作為柔性電子傳感器用于監(jiān)測多種人體運動。從圖8(a)可以看出,MFCI柔性電子傳感器的相對電阻隨著指關(guān)節(jié)的彎曲發(fā)生明顯改變。當手指從0°向90°彎曲時,附著在指關(guān)節(jié)上的MFCI柔性電子傳感器會被拉伸,導(dǎo)致MXene納米片堆疊距離的增加,因此表現(xiàn)為相對電阻的增大;而當指關(guān)節(jié)逐漸伸直恢復(fù)到初始狀態(tài)后,MXene納米片重新堆疊,其電阻立即恢復(fù)到原始狀態(tài)。圖8(a)結(jié)果表明,MFCI柔性電子傳感器可以精確地感知手指的彎曲運動。同樣,MFCI柔性電子傳感器可以準確監(jiān)測腕部、膝蓋、肘部等關(guān)節(jié)的運動狀態(tài),并實時記錄相對電阻變化情況(圖8(b)～(d))。顯而易見的是,隨著不同關(guān)節(jié)彎曲幅度的不同,導(dǎo)致MFCI柔性電子傳感器的應(yīng)變有所不同,因此不同關(guān)節(jié)活動的相對電阻變化率也存在顯著差異。除了監(jiān)測大幅度的關(guān)節(jié)的彎曲活動外,MFCI柔性電子傳感器甚至可以感知細微的生理活動,如圖9所示,位于脈搏處的MFCI 柔性電子傳感器可以監(jiān)測心電信號(ECG)。以上測試結(jié)果表明,MFCI導(dǎo)電墨水在柔性電子傳感器領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力,可以將人體活動準確地轉(zhuǎn)換為可見的電信號。

圖9 MFCI柔性電子傳感器用于監(jiān)測ECG信號Fig.9 MFCI flexible electronic sensors for monitoring ECG signals

3 結(jié)語

使用具有生物相容性的聚醚F127作為穩(wěn)定和增黏劑,制備了基于Ti3C2MXene 的導(dǎo)電墨水(MFCI)。將導(dǎo)電墨水、筆/注射器作為工具,在皮膚上簡單地構(gòu)建各種可定制的柔性電子傳感器,可用于監(jiān)測人體的手指、腕部、膝蓋、肘部等關(guān)節(jié)的彎曲情況和心電信號(ECG)等微弱的生理信號。此外,MFCI避免了傳統(tǒng)可穿戴柔性器件與皮膚貼合不緊密的問題,并且可以隨著皮膚或關(guān)節(jié)的活動而發(fā)生機械變形。另外,在其存在缺陷或受到破壞時,再次通過簡單的涂寫過程便能恢復(fù)其功能,保證了應(yīng)用信號的穩(wěn)定性和可靠性。該墨水與現(xiàn)有導(dǎo)電墨水相比,具有價格低廉、書寫流暢的特性。