林卓玲 ，黃光慶

1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640

2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3.廣東省科學(xué)院廣州地理研究所 廣東省地理空間信息技術(shù)與應(yīng)用公共實驗室，廣州 510070

稀土元素（rare earth elements，REEs）是化學(xué)元素周期表中鑭系15 種元素和鈧（Sc）、釔（Y）元素的總稱。稀土元素被稱為“工業(yè)維生素”，在汽車制造、電子工業(yè)、可再生能源、國防軍工等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值（Gwenzi et al.，2018；Balaram，2019），已成為全球公認(rèn)的重要戰(zhàn)略資源。我國已探明的稀土資源儲存量位居世界首位，約占世界總儲量的33%，年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的85%以上（王猛等，2019）。離子吸附型稀土礦床是花崗巖和花崗斑巖（稀土元素相對豐度較高）在化學(xué)風(fēng)化作用下分解溶解，隨后稀土礦物溶液遷移滲透過程中被黏土礦物吸附和富集而形成的（Yang et al.，2013）。受自然環(huán)境中風(fēng)化殼介質(zhì)、氣候條件和地貌特征影響，稀土元素極易受淋濾作用發(fā)生溶出和遷移，進入周邊土壤中。在稀土開采和選冶過程中，稀土元素、重金屬和浸礦劑也對礦區(qū)周邊土壤產(chǎn)生較為嚴(yán)重的污染，導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，嚴(yán)重威脅周邊居民健康（Dutta et al.，2016）。另外，長期施用含稀土的肥料以及對電子廢棄物的不當(dāng)處理，都會導(dǎo)致稀土元素在土壤環(huán)境中不斷積累（Ramos et al.，2016）。當(dāng)前，稀土元素被認(rèn)為是新興污染物，預(yù)計在未來相當(dāng)長時間內(nèi)將對相關(guān)地區(qū)的生態(tài)環(huán)境造成危害。

作為重要的“源”和“匯”，土壤是稀土元素遷移-富集的重要歸趨。國內(nèi)外研究通過野外監(jiān)測、實驗?zāi)M和理論模型計算，對土壤中稀土元素的濃度水平、活化與遷移機制、賦存相態(tài)及其影響因素等多個方面進行了深入系統(tǒng)研究。本文總結(jié)有關(guān)土壤中稀土污染的相關(guān)研究進展，分析土壤稀土元素來源、遷移-富集影響因素及生態(tài)風(fēng)險，提出土壤稀土污染防治未來研究的方向與重點，以期為掌握土壤稀土元素遷移富集規(guī)律與生態(tài)環(huán)境風(fēng)險評估提供科學(xué)依據(jù)。

1 土壤稀土元素的來源及途徑

土壤中稀土元素主要來源于離子吸附型稀土礦的自然淋濾作用、稀土開采、農(nóng)業(yè)肥料施用、交通道路及灰塵等排放途徑（圖1）。

圖1 土壤中稀土元素的來源與途徑Fig. 1 Sources and pathways of rare earth elements entering into soil

1.1 離子吸附型稀土礦床的自然淋濾作用

離子吸附型稀土礦床廣泛分布于全球亞熱帶-熱帶地區(qū)，包括我國南方七省，以及越南、老撾、緬甸、泰國、菲律賓和馬達加斯加等國家/地區(qū)。離子吸附型稀土礦床中的稀土離子主要富集在全風(fēng)化層，稀土元素主要以三價陽離子形態(tài)存在（占稀土元素總量的60% — 95%），吸附在高嶺石和埃洛石等次生礦物表面（Liu et al.，2019；Borst et al.，2020；Li and Zhou，2020）。風(fēng)化殼上層部位受到化學(xué)風(fēng)化作用最強烈，從上層部位到底部化學(xué)風(fēng)化強度逐漸減弱（謝明君等，2022）。在降雨、地表徑流以及地下水作用下，加之土壤微生物代謝活動釋放有機酸，以及有機質(zhì)分解為腐殖酸，風(fēng)化殼呈弱酸性（pH 值約5 — 6.5）（Li et al.，2019）。該酸性條件非常利于原巖及風(fēng)化殼中的稀土元素遷移進入土壤、河流和地下水中，造成周邊環(huán)境稀土含量異常。

1.2 稀土開采排放

稀土開采活動更進一步促使稀土離子活化失穩(wěn)，向周圍環(huán)境遷移擴散，導(dǎo)致稀土礦區(qū)周邊土壤的稀土濃度比母巖高得多，特別是在離子吸附型稀土礦床開采過程中稀土元素向周邊土壤遷移富集的現(xiàn)象更為顯著。目前稀土礦床開采主要采用原位浸取法，即利用浸取劑硫酸銨溶液中銨離子的離子交換作用，提取浸出離子吸附態(tài)稀土元素，同時硫酸根與稀土元素產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，加速稀土元素的釋放和遷移。由于風(fēng)化殼富含黏土礦物易于吸附稀土元素，且礦床疏松、孔裂隙網(wǎng)復(fù)雜，浸取電解質(zhì)和浸出液隨著徑流和壤中流等擴散至周邊環(huán)境，并繼續(xù)與下游沉積物、風(fēng)化殼和土壤中的稀土離子進行交換，加速稀土活化和遷移。而大部分稀土殘留在土壤表層，隨后通過垂直遷移逐漸富集到土壤深層部位以及和地下水系統(tǒng)，在雨水淋溶、沖刷和地表徑流等作用下遷移至周邊湖泊、河流等地表水系統(tǒng)。因此，離子吸附型稀土礦開采對礦區(qū)及周邊地區(qū)土壤產(chǎn)生了重要影響，稀土元素含量范圍在396 — 2314 mg · kg-1，其最低濃度也是我國土壤背景值的兩倍（金姝蘭等，2014；Liang et al.，2014）。稀土開采活動不僅導(dǎo)致廢棄尾礦的土壤稀土元素含量高，在尾礦土壤、周邊環(huán)境的水體、沉積物和農(nóng)田土壤中也發(fā)現(xiàn)了稀土富集（Liu et al.，2019），土壤稀土含量與礦區(qū)距離呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（王學(xué)鋒等，2019）。

1.3 農(nóng)業(yè)肥料排放

稀土元素可作為微肥料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量（Gueroult et al.，2018）。比如：磷灰石是重要的富稀土礦物，可用于制造洗滌劑、動物飼料和磷酸鹽（）肥料，其長期使用導(dǎo)致土壤稀土元素濃度升高。據(jù)報道，農(nóng)業(yè)土壤稀土元素含量范圍為16 — 2450 mg · kg-1（Mihajlovic and Rinklebe，2018；Adeel et al.，2019；Mihajlovic et al.，2019），其中La2O3平均含量為6.6 — 50 mg · kg-1（Li et al.，2018）。泰國地區(qū)由于水稻種植長期施用磷肥，引起土壤中稀土的積累（Sukitprapanon et al.，2019）。在我國、德國、伊朗、馬其頓和葡萄牙等國家的土壤中也存在類似現(xiàn)象（Zhang et al.，2006；Mihajlovic et al.，2014；Mazhari and Sharifiyan Attar，2015；Brito et al.，2018）。

1.4 交通道路及灰塵排放

大氣中稀土元素沉降于表土上，也是土壤稀土元素來源之一（Mihajlovic et al.，2019）。廢氣中稀土元素來源于汽油發(fā)動機催化轉(zhuǎn)化器中使用的稀土元素（Borowiak et al.，2018；Yuan et al.，2018）。研究發(fā)現(xiàn)，公路邊土壤比周邊地區(qū)更富含稀土元素（Borowiak et al.，2018）， 尤其是Nd 和Ce。但隨著道路距離增加，大多數(shù)稀土元素普遍減少（Mleczek et al.，2018）。Mleczek et al.（2021）指出公路邊土壤稀土元素含量為24 — 78 mg · kg-1，與交通強度密切相關(guān)。輪胎、瀝青釋放稀土元素到環(huán)境中，也是公路邊土壤稀土污染的主要來源。在稀土工業(yè)城市，道路灰塵含有大量的輕稀土元素（Li et al.，2020），揚塵粒徑越細(xì)，其稀土元素含量和污染程度越高，促進了周邊土壤稀土元素積累。

2 土壤稀土元素含量與分餾特征

與稀土礦區(qū)土壤相比，關(guān)于非礦區(qū)土壤中稀土元素濃度水平的報道較少。不同土壤質(zhì)地、利用類型均會造成土壤稀土元素含量和分餾特征存在差異性。目前，國內(nèi)外學(xué)者從不同空間尺度研究了土壤中稀土元素的含量水平分布和分餾特征。

2.1 土壤稀土元素含量水平分布

關(guān)于稀土礦區(qū)中稀土元素的污染，如表1 所示，Liu et al.（2019）關(guān)注了世界上最大離子吸附型稀土礦（江西贛州）周邊環(huán)境土壤，發(fā)現(xiàn)稀土在尾礦土和農(nóng)田土壤中平均含量分別為392 mg · kg-1和928 mg · kg-1，揭示了稀土元素在土壤-水體-底泥等不同環(huán)境介質(zhì)中的分布差異和聯(lián)系，指出離子吸附型稀土礦可能對周圍環(huán)境構(gòu)成威脅。關(guān)于非礦區(qū)土壤，Huang et al.（2019）研究了福建九龍河流域水稻土壤，發(fā)現(xiàn)稀土的平均總濃度為267 mg · kg-1，空間上各元素濃度呈均勻分布。在珠江三角洲地區(qū)，沖積層土壤的稀土含量在37 — 550 mg · kg-1，平均值為268 mg · kg-1（Chang et al.，2016）。以上稀土含量均值都高于我國土壤稀土元素背景值（187.6 mg · kg-1）（魏復(fù)盛等，1991）。

表1 土壤稀土元素含量分布（離子吸附型稀土富集區(qū)）Tab. 1 Content distribution of rare earth elements in soil (ion-adsorption rare earth enrichment area)

其他國家稀土富集區(qū)土壤中稀土元素的含量水平和分布也相繼受到關(guān)注。泰國中部低平原長期栽培水稻，表層土壤（0 — 20 cm）中稀土元素含量最高，稀土元素含量從酸性硫酸鹽土壤層逐漸向表層增加（Sukitprapanon et al.，2019）。在巴西亞馬遜河的兩個水文流域（索里莫斯和里約熱內(nèi)格羅）以及城市土壤中，索里莫斯、里約熱內(nèi)格羅盆地和城市區(qū)域土壤表層及次表層的稀土元素含量比較接近，索里莫斯土壤稀土元素含量明顯高于里約熱內(nèi)格羅盆地和城市區(qū)域，索里莫斯土壤中的稀土濃度范圍參考值為0.01 mg · kg-1（Lu）至145.6 mg · kg-1（Ce），里約熱內(nèi)盧土壤中為0.05 mg · kg-1（Lu）至15.8 mg · kg-1（Ce）（da Silva Ferreira et al.，2021）。

2.2 土壤環(huán)境中稀土元素分餾特征

各稀土元素在地殼中的平均豐度相差很大（Borst et al.，2020；Huang et al.，2021），一般符合Oddo-Harkins 規(guī)則，稀土元素含量隨原子序數(shù)增加而減少，原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素含量高于相鄰原子序數(shù)為奇數(shù)的含量。通過將所測樣品的稀土元素含量值標(biāo)準(zhǔn)化后，按原子序數(shù)繪制稀土元素的變化曲線，來闡釋稀土元素配分模式（Laveuf and Cornu，2009）。稀土元素測量值標(biāo)準(zhǔn)化常用的參照數(shù)據(jù)包括：球粒隕石（chondrite）、北美頁巖（NASC）、后太古代澳大利亞頁巖（PAAS）、上層地殼（UCC）（Godwyn-Paulson et al.，2022）。

由于稀土元素電子結(jié)構(gòu)具有4f 亞層電子數(shù)目逐漸遞增的規(guī)律，化學(xué)性質(zhì)發(fā)生規(guī)律性改變，如：（1）與輕稀土相比，重稀土更容易水解；（2）相較于輕稀土，重稀土優(yōu)先與環(huán)境中的無機配位體等形成絡(luò)合物，在環(huán)境中遷移能力更強；（3）鈰（Ce）和銪（Eu）在一定條件下發(fā)生氧化還原，如：Ce 和Eu 通常以+3 價存在，隨濕度、酸度增加，Ce3+被氧化成Ce4+，并發(fā)生水解沉淀；在厭氧環(huán)境中，Eu3+被還原成Eu2+，具有更高的溶解度。

稀土元素在風(fēng)化、遷移或沉積過程中，易與土壤中氧化物、黏土礦物、天然有機質(zhì)和礦物有機質(zhì)復(fù)合物發(fā)生相互作用（Johannesson et al.，2004；Davranche et al.，2015），從而產(chǎn)生分餾現(xiàn)象?；谙⊥猎貥?biāo)準(zhǔn)化參照數(shù)據(jù)，可采用輕稀土元素和重稀土元素含量比值、Eu 異常系數(shù)、Ce 異常系數(shù)等參數(shù)量化表征土壤稀土元素分餾特點，示蹤土壤中稀土元素的地球化學(xué)行為。

2.2.1 稀土元素分餾特征

稀土元素一般可分輕稀土元素（LREEs，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土元素（HREEs，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）。由于Y 與重稀土元素具有相似地球化學(xué)性質(zhì)，也常被劃分為重稀土元素（Li et al.，2017）。LREEs 通常被富含黏質(zhì)和無定形鐵氧化物的土壤和沉積物吸附，而HREEs 易與土壤中碳酸鹽結(jié)合產(chǎn)生沉淀（Compton et al.，2003）。土壤溶液中HREEs 可與有機配體發(fā)生絡(luò)合作用（Johannesson et al.，2000），有利于稀土元素在土壤中的淋溶，促進稀土元素在土壤中富集。與HREEs 相比，LREEs 在酸性土壤中優(yōu)先淋溶，具有更高的遷移率（Liu et al.，2019）。林地、水田、荒地、建筑用地顯示多數(shù)(La / Yb)N比值在0.35 — 0.96，呈現(xiàn)HREEs 更為富集狀態(tài)（Zhou et al.，2020a）。但也有研究指出農(nóng)田土壤表現(xiàn)出LREEs 富集狀態(tài)，這種現(xiàn)象與農(nóng)田土壤鐵/鋁氧化物優(yōu)先吸附LREEs 有關(guān)（Tyler，2004）。不同土地利用類型的輕重稀土元素分餾存在差異，LREEs 與森林、濕地呈顯著正相關(guān)；HREEs 與農(nóng)業(yè)用地土壤顯著正相關(guān)，與城市和工業(yè)用地沒有顯著相關(guān)性（Borowiak et al.，2018）。

2.2.2 Ce 異常特征

在堿性、氧化條件下，土壤中Ce3+易氧化為CeO2（Ce4+），CeO2不易遷移，導(dǎo)致Ce 正異常。鐵錳氧化物和腐殖酸等有機物質(zhì)對Ce3+的吸附氧化能力更強（Janots et al.，2015），使Ce 優(yōu)先在土壤積累。鐵錳氧化物對Ce 異常的影響機制也存在爭議。Cao et al.（2016）認(rèn)為Ce 異常取決于殘余原生礦物、次生黏土以及鐵氧化物的性質(zhì)和比例。但Chang et al.（2016）認(rèn)為錳氧化物與Ce 異常值呈顯著負(fù)相關(guān)，鐵氧化物對Ce 異常沒有顯著相關(guān)性，Ce3+氧化主要是與錳氧化物的反應(yīng)引起。不同質(zhì)地土壤的氧化還原條件不同，Ce 異常特征存在差異（Li et al.，2017）。在不同土地使用類型方面，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)僅一個林地剖面樣品Ce 負(fù)異常（0.55 — 0.78）比較明顯，水田、荒地、建筑用地等土壤剖面Ce 和Eu 幾乎沒有異常（Zhou et al.，2020a）。

2.2.3 Eu 異常特征

Eu 具有+3 和+2 價，比其他稀土元素更具流動性。與相鄰元素Sm 和Gd 相比，容易出現(xiàn)Eu虧損。還原條件可促進Eu2+產(chǎn)生和遷移?；◢弾r的風(fēng)化剖面表現(xiàn)出Eu 正異常，Eu2+的離子半徑與Ca2+非常相似，Eu 正異常是由蝕變過程中斜長石中的Ca2+被Eu2+替代引起（Wang and Liang，2015）。相關(guān)研究證實了石灰?guī)r土壤中的Eu 負(fù)異常和長英質(zhì)巖石（富含長石）土壤中的Eu 正異常（Cao et al.，2016）。富長石巖石形成的土壤顯示Eu 正異常，而云母土壤可以顯示Eu 負(fù)異常（Laveuf and Cornu，2009；Temga et al.，2021）。Eu 正異常也可能與碳酸鹽或流體-礦物相互作用有關(guān)，Eu2+替代了Ca2+、Sr2+和Na+，導(dǎo)致長石中Eu 系統(tǒng)性正異常（Compton et al.，2003）。礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤Eu 異常值均值（0.92 ± 0.10，n= 6）高于對照土壤（0.81 ± 0.04，n= 3）（Liu et al.，2019）。珠三角地區(qū)土壤也觀察到強烈的Eu 負(fù)異常（Chang et al.，2016），主要歸因于還原條件下Eu3+向Eu2+還原，并可能與所處的熱帶暖濕氣候環(huán)境下易發(fā)生的強淋溶過程有關(guān)（Laveuf and Cornu，2009）。由此可知，土壤Eu 異常主要受控于兩種機制：氧化還原反應(yīng)和母巖Eu 特征。

3 土壤稀土元素主要賦存相態(tài)及其遷移富集的影響因素

3.1 土壤稀土元素主要賦存相態(tài)

土壤中稀土元素的賦存相態(tài)影響其含量特征、遷移行為和生物有效性等（Mittermüller et al.，2016）。在土壤環(huán)境中，稀土元素可與無機含氧酸陰離子（和等）和有機配體（腐殖酸等）形成絡(luò)合物，主要以無機結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的賦存相態(tài)分布在土壤中，導(dǎo)致土壤稀土元素含量和遷移速率存在顯著差異（Feitosa et al.，2020）。

3.1.1 無機結(jié)合態(tài)

稀土離子與無機配體形成絡(luò)合物與配體濃度水平、pH 值有關(guān)。硫酸鹽絡(luò)合態(tài)、碳酸鹽絡(luò)合態(tài)是土壤中稀土離子的主要賦存相態(tài)。在酸性條件下，是稀土元素的主要絡(luò)合離子，與稀土離子可形成REE(SO4)+、（Gimeno Serranoetal.，2000）。當(dāng)濃度＜0.05mol· L-1時，稀土離子與絡(luò)合形成REE(SO4)+，當(dāng)處于飽和狀態(tài)時，稀土離子與絡(luò)合形成較穩(wěn)定的和穩(wěn)定的。在碳酸鹽濃度高的堿性環(huán)境中，稀土離子與絡(luò)合作用形成REE(CO3)+和等碳酸鹽絡(luò)合物（Tang and Johannesson，2006），也會引起輕重稀土分餾。在江西贛南稀土礦區(qū)的污染農(nóng)田中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)稀土占比高達51%（孫峰等，2013），明顯高于其他結(jié)合態(tài)。此外，磷酸鹽對稀土元素具有沉淀和絡(luò)合作用（Byrne et al.，1991），土壤中添加磷酸鹽可以降低稀土元素的遷移能力。

3.1.2 有機結(jié)合態(tài)

土壤中天然有機質(zhì)，如低分子量有機酸、鐵載體和腐殖物質(zhì)，來源于微生物代謝產(chǎn)物、植物分泌物和有機質(zhì)降解，影響稀土元素遷移和生物活性（Marsac et al.，2013）。土壤有機質(zhì)含有羧基、酚羥基、N—和S—結(jié)合位點，易與稀土離子結(jié)合，增強了有機質(zhì)對稀土元素的絡(luò)合（Wu et al.，2001；Pourret et al.，2010）。這些絡(luò)合物在氧化條件下溶解，并釋放REEs（Davranche et al.，2015），提高稀土元素遷移率。Li and Liu（2020）選擇鐵載體和腐殖酸兩種有機質(zhì)，研究了不同有機質(zhì)在含稀土元素的鐵氫化物溶解過程中對稀土元素遷移和分配的作用機制，發(fā)現(xiàn)鐵載體能催化形成Ce 正異常，同時腐殖酸和鐵載體均與HREEs 具有高度親和力，促進輕重稀土分餾。不同土地利用類型土壤中，有機質(zhì)含量與稻田剖面和建筑場地剖面稀土元素含量具有正相關(guān)關(guān)系（Zhou et al.，2020a）。Chang et al.（2019）發(fā)現(xiàn)土壤剖面上部稀土元素容易流失，明顯貧化，而下部可能由于有機質(zhì)大量分解，稀土元素通過與有機膠體絡(luò)合，導(dǎo)致稀土元素相對富集。

3.1.3 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

稀土元素的原子軌道殼層中具有半填充的4f 電子結(jié)構(gòu)，一般以REE3+和REE(OH)2+的形式吸附在鐵錳氧化物表面（Laveuf and Cornu，2009）。鐵錳氧化物對稀土離子的吸附機制為專性吸附，由于重稀土水解能力強于輕稀土，故重稀土更容易在礦物表面富集。王學(xué)鋒等（2019）指出在江西贛南礦區(qū)周邊土壤低pH 值條件下，稀土元素容易發(fā)生水解，并與鐵錳氧化物相結(jié)合，導(dǎo)致鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)富集。Temga et al.（2021）報道了在鐵錳氧化物富集的土壤中，稀土元素大量富集（6 — 1942 mg · kg-1），與土壤鐵和錳含量顯著正相關(guān)。Mihajlovic and Rinklebe（2018）指出鐵對稀土元素含量的影響存在“門檻”值，當(dāng)土壤鐵含量低于500 mol · kg-1時稀土元素含量隨鐵含量的增加而升高；當(dāng)鐵含量高于500 mol · kg-1時稀土元素含量則呈現(xiàn)降低趨勢。不同結(jié)合態(tài)的稀土元素也存在相互影響，比如：有機質(zhì)的存在會影響稀土元素在黏土礦物和鐵錳氧化物上的吸附（Davranche et al.，2008），在溶解態(tài)有機質(zhì)和錳比例較低、pH 值為3 — 6 時，腐殖酸與氧化錳絡(luò)合稀土的競爭最為激烈（Yang et al.，2019）。

3.2 土壤稀土元素遷移富集的影響因素

土壤中稀土元素遷移富集及分餾行為是一系列復(fù)雜的化學(xué)作用過程，包括風(fēng)化淋濾、氧化還原、溶解沉淀、吸附解吸等。該過程受到土壤pH值、氧化還原條件和土壤質(zhì)地等因素的影響和制約，導(dǎo)致稀土元素遷移富集以及分餾行為隨著地球化學(xué)過程發(fā)生相應(yīng)變化，其含量分布模式和環(huán)境遷移潛力存在差異。

3.2.1 土壤pH 值

土壤pH 值通過控制水-土反應(yīng)（吸附、氧化還原反應(yīng)和共沉淀等）影響稀土元素含量。pH 值不僅影響土壤中有機物和礦物的表面電性，還影響稀土離子的電離程度和形態(tài)（Alshameri et al.，2019）。土壤pH 值與林地和荒地剖面的REE 富集因子正相關(guān)，土壤pH 對剖面稀土元素遷移具有重要影響（Zhou et al.，2020a）。使用石灰可提高土壤pH 值，導(dǎo)致更多稀土元素被帶負(fù)電荷的有機物表面吸附（Sukitprapanon et al.，2019）。Yang et al.（2019）發(fā)現(xiàn)稀土在高嶺石和埃洛石上的吸附量均隨pH 值增加而增加。

土壤pH 值還影響稀土元素的分餾。稀土元素的吸附與土壤pH 值呈正相關(guān)，隨著土壤pH 值增加，會有更多的氫氧化物離子（OH-）與稀土離子形成絡(luò)合物（Cao et al.，2001）。例如：La、Ce在酸性和還原性條件下，在土壤中更容易釋放。pH 值高于6 時，稀土元素主要以絡(luò)合形式存在，且HREEs 比LREEs 更易被有機物絡(luò)合，而LREEs更易于在土壤膠體中吸附和遷移。在高pH 值和碳酸鹽濃度環(huán)境下，會導(dǎo)致LREEs 優(yōu)先保留在土壤中，HREEs 碳酸鹽復(fù)合物更易于釋放和遷移（Laveuf and Cornu，2009）。由于Y 和Ho 具有相同的價態(tài)和相似的離子半徑，表現(xiàn)出一致的地球化學(xué)行為，Y/ Ho 比值一般變化不大，常用作表征稀土元素分餾的指標(biāo)（Lawrence et al.，2006）。在我國喀斯特地區(qū)，土壤pH 值與Y/ Ho 比值呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（Chang et al.，2019）。高pH 值條件下，Ho 與HCO 或有機質(zhì)產(chǎn)生絡(luò)合作用，但Y 與氫氧化鐵共沉淀作用更強，導(dǎo)致Y/ Ho 比率降低。在土壤剖面中，由于上部pH 值較低阻礙了Ho 和HCO 絡(luò)合，Ho 更容易遷移（Quinn et al.，2006），含Y 相（如鐵氧化物）的溶解能力增強（Thompson et al.，2013），可能導(dǎo)致剖面上部Y/ Ho 比率增加。由此可知，不同稀土元素在不同pH 值條件下參與絡(luò)合反應(yīng)能力存在差異，引起稀土元素出現(xiàn)分餾現(xiàn)象。

3.2.2 氧化還原條件

氧化還原條件是控制稀土元素遷移富集行為的重要因素。通過氧化還原電位（Eh）可表示氧化還原能力的強弱（王玉潔等，2021）。土壤環(huán)境干濕更替變化、微生物活動、植物根系代謝以及外來物質(zhì)的氧化還原性等會導(dǎo)致土壤Eh 值改變。

在還原條件下，La、Ce、Gd 和Y 釋放增強（Cao et al.，2001）；Eh 和pH 值變化會引起稀土元素賦存相態(tài)發(fā)生變化，稀土元素可交換結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)濃度隨Eh 和pH 值降低而降低。氧化還原條件通過pH 值變化對稀土元素釋放動力學(xué)有一定的影響，可能是由于氧化過程中質(zhì)子的形成（Cao et al.，2001；Frohne et al.，2011），Eh 增加引起pH 值降低，容易形成氧化和酸性雙重條件，促進稀土與鐵、錳、鋁的遷移和釋放（Mihajlovic et al.，2017）。在還原/氧化條件交替變化的濕地土壤環(huán)境，F(xiàn)e 均為稀土元素形成的控制因素（Guénet et al.，2018）。稀土元素在氧化階段主要與有機質(zhì)結(jié)合，然后在還原階段隨著溶解有機物（DOM）的解吸而釋放，釋放的有機物多數(shù)為腐殖酸、富里酸、乙酸等物質(zhì)（Fedotov et al.，2019），使有機質(zhì)成為濕地中稀土元素遷移的影響因素。

氧化還原反應(yīng)過程對Ce 異常和Eu 異?，F(xiàn)象具有重要解釋力（Nakada et al.，2013）。通過配體驅(qū)動的氧化還原位移會引起Ce 正異常（孫峰等，2013）；而在Eh 或pH 值太低的情況下未能檢測到Ce 異常（Akagi et al.，2002）。濕地植物根際代謝活動導(dǎo)致周邊土壤環(huán)境Eh 短期內(nèi)降低，有利于Eu3+還原為Eu2+而出現(xiàn)Eu 負(fù)異常（Krzciuk and Gauszka，2020）。

3.2.3 土壤質(zhì)地

土壤中稀土含量主要由母巖決定。在半干旱草原區(qū)，母巖風(fēng)化后，LREEs 和HREEs 基本上不會發(fā)生分餾（Huang et al.，2019）。與黃土和碳酸鹽巖形成的土壤相比，由堿性/酸性火成巖形成的土壤稀土元素含量更高（Hu et al.，2006）。母巖成分對于區(qū)分土壤中稀土含量至關(guān)重要（Mihajlovic et al.，2019）。Ce 異常和Eu 異?，F(xiàn)象也來自于對母巖特性的繼承。土壤稀土元素含量隨著粒徑的減小和黏土粒級百分比的增加而增加，但粒度分布只能部分解釋REEs 含量變化，黏土含量約為50%時REEs 含量相對較低，黏土含量高于40%并未導(dǎo)致土壤剖面中稀土元素含量較高（Compton et al.，2003）。黏土礦物對稀土元素的固定和分餾不僅取決于土壤黏土粒級含量，還取決于土壤黏土粒級組成（Laveuf and Cornu，2009）。土壤稀土元素在沿地表徑流遷移過程中，與細(xì)顆粒一起長距離遷移，而粗顆粒主要留在原位（Zhou et al.，2020b）。Liu et al.（2019）在研究受稀土開采活動影響的河流時發(fā)現(xiàn)，在上游高含量和低pH 值條件下，稀土元素以粒徑小于0.22 μm 的組分為主，稀土元素形態(tài)以REE3+、REE(SO4)+和REE(CO3)+為主，隨著下游區(qū)域有機質(zhì)含量增加和pH 值升高，稀土元素含量和形態(tài)主要由0.22 —0.45 μm 的顆粒組分決定。也有研究表明，土壤稀土元素與黏土粒級之間沒有相關(guān)性（Feitosa et al.，2020）。

4 土壤稀土元素的生態(tài)效應(yīng)

4.1 稀土元素對土壤理化性質(zhì)的影響

高濃度稀土元素可引起土壤理化性質(zhì)以及肥力指標(biāo)變化。稀土元素輸入土壤系統(tǒng)后，吸附在土壤膠體表面的氫離子及鋁離子會被稀土離子置換進入土壤溶液，同時，氫離子也可從稀土元素與有機組分絡(luò)合的過程中釋放出來，增加土壤活性酸度（Du et al.，2009）。Liang et al.（2021）報道了稀土礦區(qū)開采后的pH 值（4.37 — 4.75）和有機碳含量均較低，鐵和鋁濃度水平高（最高值分別為33 g · kg-1和103 g · kg-1）。

施加外源稀土影響土壤中氮化物的遷移與轉(zhuǎn)化。魯鵬等（1999）發(fā)現(xiàn)施加低濃度稀土微肥會促進土壤脲酶活性，增加土壤有效氮濃度，而施加高濃度稀土微肥則明顯抑制土壤脲酶活性，減少土壤有效氮濃度。添加外源稀土引起的土壤pH 變化是促進有機態(tài)氮向銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。旱培條件下過量稀土元素很可能抑制硝化作用導(dǎo)致銨態(tài)氮累積和硝態(tài)氮含量降低，淹水條件下由于土壤稀土元素抑制土壤礦化和氨化過程，而引起氨態(tài)氮和水解氮含量減少（丁士明等，2004）。Wang and Liang（2014）通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，添加低濃度稀土元素時，由于稀土離子與磷競爭吸附位點，導(dǎo)致土壤溶液中磷吸附速率降低，添加高濃度稀土元素時，可能因為稀土離子與磷酸鹽陰離子之間發(fā)生強烈的反應(yīng)，土壤中磷吸附效率提高。土壤中鉀在一般以無機礦物態(tài)形式存在，很少以有機態(tài)形式存在，稀土元素對土壤有效鉀無顯著影響（朱建國等，2001）。

4.2 稀土元素對土壤動物生長、發(fā)育和繁殖的影響

大型動物群的多樣性，尤其是甲殼蟲科和皮翅目動物的多樣性，與土壤稀土元素水平密切相關(guān)。Li et al.（2010）研究發(fā)現(xiàn)土壤大型動物群落（包括甲蟲）豐度與稀土元素水平之間呈負(fù)相關(guān)。Naccarato et al.（2020）研究得出相反的結(jié)論，即甲蟲暴露于添加稀土元素的土壤時出現(xiàn)顯著的Ce、La、Y 和Nd 積累。部分研究圍繞不同稀土元素化合物對蚯蚓繁殖存活的影響機制進行了探索。Lahive et al.（2014）報道了蚯蚓暴露于硝酸鈰銨時，其繁殖和存活均受到負(fù)面影響，而暴露于CeO2納米顆粒沒有出現(xiàn)明顯影響。將紅正蚓暴露于CeO2納米顆粒物改良土壤（5000 mg · kg-1）7 d 后，其組織和糞便出現(xiàn)Ce 積累（5.3 mg · kg-1和495 mg · kg-1）（Antisari et al.，2012）。Adeel et al.（2021）指出稀土氧化物生物累積量呈劑量依賴性；在100 mg · kg-1時，La2O3和Yb2O3分別導(dǎo)致蚯蚓出現(xiàn)死亡以及繁殖減少；超微結(jié)構(gòu)觀察顯示，500 — 1000 mg · kg-1的稀土氧化物可誘導(dǎo)內(nèi)部細(xì)胞器（線粒體、高爾基體和氯粒體）異常。

4.3 稀土元素對植物生長的影響

稀土元素在土壤中積累并經(jīng)常被植物吸收，通過食物鏈對人體和環(huán)境健康構(gòu)成潛在風(fēng)險。以我國南方花崗巖紅壤侵蝕流域水稻為研究對象，其土壤稀土元素向水稻植株轉(zhuǎn)移能力呈根＞葉＞稻谷的規(guī)律（馬倩怡等，2018）。不同施肥方式下，噴施CeO2后大豆植株地上部分Ce 含量大幅度增加，而土壤施用CeO2后大豆植株地上部分Ce含量較低，這種顯著差異可能是受土壤中吸附-解吸、遷移過程以及根系吸收能力的影響，導(dǎo)致生物有效性不同（Salehi et al.，2018）。稀土濃度為0.5 mg · L-1和1 mg · L-1時，根部長度、株高和生物量顯著降低（Martinez et al.，2018）。從植物細(xì)胞角度，稀土元素可定位在植物細(xì)胞的細(xì)胞壁、質(zhì)膜、細(xì)胞間隙、中柱導(dǎo)管部位，一定劑量稀土元素還能引起細(xì)胞核和內(nèi)質(zhì)網(wǎng)形態(tài)學(xué)變化，使其具有非正常形態(tài)；高濃度La3+破壞葉綠體超微結(jié)構(gòu)，降低葉綠體礦質(zhì)元素和葉綠素含量，抑制植物光合作用和生長（Hu et al.，2016）；CeO2納米顆粒懸浮液可改變超氧化物歧化酶（SOD）活性，誘導(dǎo)脂質(zhì)過氧化和細(xì)胞膜損傷，抑制根系生長（Cui et al.，2014）。在外源因素影響下，添加不同鐵鹽可誘導(dǎo)LREEs、中稀土元素（MREEs）和HREEs產(chǎn)生不同毒性效應(yīng)，添加氯化亞鐵（Ⅱ）時LREEs對水稻植株生長起抑制作用，添加硫酸亞鐵（Ⅱ）時MREEs和HREEs對水稻生長也具有毒性效應(yīng)（Martinez et al.，2018）；稀土元素在酸雨、氨氮、鹽、重金屬和干旱等脅迫下對種子萌發(fā)、植物生長、產(chǎn)量和質(zhì)量以及生理生化過程也具有影響（Liu et al.，2016；Zhang et al.，2017；Liu et al.，2021a），其影響程度取決于脅迫因子強度和稀土元素濃度組合水平。

4.4 稀土元素對微生物的影響

高含量稀土元素對土壤微生物種群結(jié)構(gòu)和多樣性的影響顯著，從而影響土壤生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性。主要有三種表現(xiàn)：一是稀土元素對細(xì)菌抑制作用都很強（羅建美和季宏兵，2005）；二是長期暴露在原地淋濾采礦礦區(qū)土壤環(huán)境，可能會迫使微生物種群進化為具有更高耐受性和抗性的群落（Liu et al.，2021b）；三是稀土元素污染會抑制不具有耐性的真菌生長，降低真菌群落結(jié)構(gòu)多樣性，具有耐性的菌株由于其適應(yīng)性強而大量繁殖生長（袁浩等，2019）。同時，添加稀土元素影響土壤微生物群落代謝水平，導(dǎo)致土壤pH 變化。稀土作用于土壤微生物群落和酶，間接產(chǎn)生生物反應(yīng)，導(dǎo)致土壤氮素形態(tài)和含量變化（丁士明等，2004）。稀土尾礦土壤中營養(yǎng)物質(zhì)變化，特別是硫酸鹽水平的增加和有效氮水平的降低，導(dǎo)致了真菌群落組成和多樣性較低，以及以真菌為主的異養(yǎng)硝化作用發(fā)生改變（Li et al.，2019）。離子型稀土礦區(qū)經(jīng)過地浸開采后，細(xì)菌、古菌和氨氧化古菌豐度與稀土元素呈顯著負(fù)相關(guān)，稀土元素和銨是影響細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因子（Liu et al.，2021b）。不同礦區(qū)環(huán)境異質(zhì)性較高，稀土復(fù)合污染可引起細(xì)菌群落豐富度和多樣性、細(xì)菌群落組成發(fā)生明顯變化。

4.5 土壤中稀土元素潛在健康風(fēng)險

通過環(huán)境暴露及食物鏈傳遞，稀土元素在人體的累積產(chǎn)生較大的健康風(fēng)險。一方面是呼吸暴露，土壤與大氣環(huán)境之間易于產(chǎn)生稀土元素顆粒物遷移轉(zhuǎn)化，通過實驗設(shè)計大鼠吸入CeO2納米顆粒后發(fā)現(xiàn)，增加了肺泡巨噬細(xì)胞產(chǎn)生的白細(xì)胞介素-12 和干擾素-γ（Ma et al.，2011；Ma et al.，2014）。稀土礦區(qū)人群通過吸入PM2.5攝入的稀土元素平均劑量為5.09×10-7— 2.25 × 10-5mg · kg-1· d-1，兒童從道路粉塵中攝入的LREEs 平均劑量為4.27×10-4—2.63×10-2mg · kg-1· d-1，比通過其他暴露途徑（如吸入PM2.5）高2 — 3 個數(shù)量級，且受粒徑大小影響顯著，兒童從道路灰塵的細(xì)顆粒（＜100 μm）中攝取LREEs 具有嚴(yán)重風(fēng)險（Li et al.，2020）。另一方面是食物鏈傳遞，在福建稀土礦區(qū)附近和江西地區(qū)的蔬菜樣品中，稀土元素含量分別為3.58 μg · g-1（干重）（Li et al.，2013）和6.37 μg · g-1（干重）（Zhuang et al.，2017）。廣州稀土元素高豐度地區(qū)蔬菜中稀土元素均值達24.95 μg · g-1（干重）（Wang et al.，2022），土壤稀土元素向植物遷移富集后通過食物鏈被人體攝入。馬倩怡等（2018）指出稻谷中稀土元素含量雖未超過日均稀土元素攝入量限值（5.33 μg · kg-1· d-1），但人體長期食用仍存在一定的健康風(fēng)險。長期低劑量攝入稀土元素，對腦、肝、骨、內(nèi)分泌和免疫功能等具有非常廣泛的生物學(xué)毒效應(yīng)，能導(dǎo)致多種毒害和病變（Rim et al.，2013；Aalapati et al.，2014）。

4.5.1 分子和細(xì)胞水平潛在健康風(fēng)險

在分子水平，鑭系元素與血細(xì)胞/生物分子的生物化學(xué)相互作用可以在吸收、轉(zhuǎn)運及其組織攝取機制方面發(fā)揮重要作用（Ansoborlo et al.，2006）。對人體和動物的研究表明，Ce 改變了血紅素的氧親和力（Cheng et al.，2000）。由于Ce4+的電荷 - 離子半徑比最接近Fe3+，Ce4+與血紅素相互作用能夠較大程度地影響血紅素的氧結(jié)合作用（Kumar et al.，2016）。稀土元素對體外細(xì)胞影響的研究結(jié)果如表2 所示。在細(xì)胞水平，細(xì)胞凋亡已被認(rèn)為是污染物對細(xì)胞毒性效應(yīng)的重要表現(xiàn)（Heller et al.，2019），不同稀土元素對同一細(xì)胞系的敏感性及細(xì)胞毒作用存在顯著差異（Feyerabend et al.，2010）。Heller et al.（2019）通過體外實驗發(fā)現(xiàn)腎細(xì)胞系對鑭系元素（La、Ce、Eu 和Yb）具有濃度和時間依賴性效應(yīng)，體外環(huán)境微量濃度下鑭系元素對腎細(xì)胞沒有顯著影響，但強調(diào)了在采礦和工業(yè)區(qū)高濃度Ce 具有潛在有害影響。Wu et al.（2020）觀察到LaCl3對體外培養(yǎng)的bEnd.3 細(xì)胞具有殺傷作用，并伴有細(xì)胞內(nèi)Ca2+的增加。Korotkov et al.（2020）發(fā)現(xiàn)Gd3+可抑制線粒體內(nèi)膜通透性轉(zhuǎn)換孔（MPTP）的開放。線粒體是細(xì)胞凋亡的主要執(zhí)行細(xì)胞器，在凋亡發(fā)生過程中，隨著線粒體功能和形態(tài)改變，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）水平升高，進而通過 DNA損傷的方式誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡（Noorimotlagh et al.，2018）。

4.5.2 個體水平潛在健康風(fēng)險

在個體水平，主要通過小鼠模擬實驗總結(jié)相應(yīng)結(jié)論。La、Ce 和Nd 顯著抑制小鼠腎臟中抗氧化酶基因和蛋白質(zhì)的表達，肌酐增加，尿酸、尿素氮、鈣和磷減少等表征腎功能被破壞的現(xiàn)象，表明小鼠暴露于REEs 后發(fā)生腎炎或上皮細(xì)胞壞死與氧化應(yīng)激密切相關(guān)；腎臟損傷程度按Ce3+、Nd3+、La3+暴露依次降低，這可能歸因于鑭系元素4f 電子結(jié)構(gòu)差異（Zhao et al.，2013）。Cheng et al.（2014）對小鼠灌胃給藥CeCl3持續(xù)90 d，小鼠白細(xì)胞和中性粒細(xì)胞減少，堿性磷酸酶、乳酸脫氫酶、膽堿酯酶、甘油三酯和膽固醇增加，在涉及多個端點的675 個基因中觀察到差異表達。稀土元素對特定生長時期的大鼠健康狀況也會產(chǎn)生影響，比如高劑量硝酸釔誘導(dǎo)懷孕Sprague-Dawley 大鼠及其后代的外周血氧化應(yīng)激和細(xì)胞凋亡，同時抗氧化能力增強（Zhang et al.，2020）；大鼠從胚胎期至斷奶后1 個月期間給予不同濃度氯化鑭（LaCl3），顯示La 可損害大鼠空間學(xué)習(xí)記憶，促進線粒體分裂，導(dǎo)致海馬神經(jīng)細(xì)胞線粒體分裂融合障礙，La 還能誘導(dǎo)過多的有絲分裂吞噬，提示La 引起的學(xué)習(xí)記憶障礙可能與MQC 紊亂有關(guān)（Yu et al.，2020）。

5 未來研究展望

由于土壤環(huán)境污染物錯綜復(fù)雜以及稀土元素來源多樣化，目前對土壤環(huán)境中稀土元素行為及風(fēng)險的認(rèn)識尚未深入清晰。稀土元素的分餾和賦存相態(tài)顯著影響了稀土元素在土壤中的遷移過程及生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，因而也影響著稀土元素在土壤環(huán)境中產(chǎn)生的生物生態(tài)風(fēng)險和人體健康風(fēng)險。未來需進一步探討和研究以下問題：

（1）根據(jù)不同時空尺度跟蹤調(diào)查土壤稀土元素的來源與貢獻，深入研究不同時間跨度稀土元素在土壤-水-沉積物-作物系統(tǒng)中的相關(guān)性，從大尺度空間差異的視角揭示土壤稀土元素積累、分配和長距離遷移規(guī)律，為土壤中稀土元素污染防治和資源高效利用提供科學(xué)依據(jù)。

（2）部分研究已經(jīng)關(guān)注到土壤稀土元素與重金屬以及不同稀土元素之間的復(fù)合污染問題，需進一步研究土壤稀土元素與其他新興污染物交互作用和協(xié)同污染遷移機制，評估稀土元素復(fù)合污染的劑量-生物響應(yīng)機制及健康風(fēng)險，為土壤稀土元素環(huán)境持久性、生物累積性和毒性等風(fēng)險評估提供支撐依據(jù)。

（3）探究微生物對稀土元素富集環(huán)境的響應(yīng)策略，加強土壤微生物對稀土元素積累、分餾和遷移規(guī)律的影響研究，解析微生物介導(dǎo)鐵礦還原及二次成礦過程對稀土元素賦存相態(tài)和富集遷移的影響及機制，可為稀土礦資源化利用和稀土污染土壤生物修復(fù)提供理論支撐。

（4）研制土壤稀土元素高效清潔的吸附材料，從源頭控制土壤稀土元素遷移和污染，提高稀土元素的開采利用效率；強化土壤稀土元素連續(xù)監(jiān)測以及對開采盜采稀土礦行為的監(jiān)督管理，從稀土開采、運輸、加工、資源化利用全過程中管控稀土元素去向；研發(fā)稀土元素利用新技術(shù)，凈化回收土壤富集的稀土元素。

（5）未來的研究應(yīng)進一步闡明全球范圍不同類型土壤（高動態(tài)濕地等）稀土元素釋放動力學(xué)的控制因素以及潛在的活化過程，對于揭示稀土元素的生物地球化學(xué)循環(huán)的區(qū)域異質(zhì)性規(guī)律和全球化過程均具有重要啟示。