葉 玉，宋 偉

離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用研究

葉 玉，宋 偉

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

離子液體因其高熱穩(wěn)定性、高離子電導率、寬電化學窗口、良好的高低溫性能和不燃燒的特性，被認為是發(fā)展高安全高比能量鋰離子電池的理想電解質(zhì)。然而離子液體粘度高，且溶劑化結(jié)構(gòu)和離子遷移過程復雜，嚴重制約了其在鋰離子電池電解質(zhì)中的商業(yè)化應用。本文簡要介紹了離子液體的性質(zhì)特點，綜述和展望了其在鋰離子電池中作為電解質(zhì)單一溶劑、電解質(zhì)混合溶劑以及離子液體凝膠電解質(zhì)三個方面的應用研究。

離子液體 鋰離子電池 電解質(zhì)

0 引言

隨著作為能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置的二次電池的應用拓展至?；?、陸基、空基、天基裝備中，對電池在極端環(huán)境中的穩(wěn)定性和安全性提出了更高的要求。電解質(zhì)為鋰電池正負極之間的離子傳輸提供通道，是確保電池性能發(fā)揮的重要組成部分。目前商用電解質(zhì)主要由鋰鹽和有機碳酸酯溶劑構(gòu)成，其電化學窗口較窄，工作溫度較局限，溶劑飽和蒸氣壓較高，嚴重制約了鋰離子電池向高比能、高安全、強環(huán)境適應性等方面的突破進程[1]。

離子液體（Ionic Liquids，ILs）是一種由陰、陽離子組成的室溫熔鹽，具有熱分解溫度高、電化學窗口寬、離子電導率高、安全環(huán)保等特點，被認為是有希望匹配高電壓電極材料實現(xiàn)更高比能電池制備的安全電解質(zhì)[2]。近幾年，離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和安全性能，備受研究者們矚目。本文以離子液體性質(zhì)特點為理論基礎，探究離子液體在鋰離子電池中作為電解質(zhì)單一溶劑、電解質(zhì)混合溶劑以及離子液體凝膠電解質(zhì)三個方面的應用研究。

1 離子液體性質(zhì)特點

ILs一般由一個分子量較大的有機陽離子和一個弱配位的無機/有機陰離子構(gòu)成，室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。1914年，Walden[3]首次發(fā)現(xiàn)了硝基乙銨（C2H5NH4NO3）IL，由于性質(zhì)不穩(wěn)定而研究被擱置。直至1992年，Wilkes等[4]發(fā)現(xiàn)了性質(zhì)穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4），重新開啟了ILs的應用研究。目前，具有不同性能特點的ILs已經(jīng)被廣泛應用于有機化學、材料化學、高分子化學、分離純化、工業(yè)催化、電化學等領域。

ILs獨特的理化性質(zhì)為其在鋰離子電池電解質(zhì)中的應用奠定理論基礎：（1）極高的熱穩(wěn)定性，不燃燒。高溫（350℃）下，結(jié)構(gòu)完整不分解，可反復加熱和循環(huán)使用。（2）相對較高的介電常數(shù)，可以溶解大多數(shù)無機鹽，且極性適中，與常規(guī)溶劑互混性良好。（3）電化學窗口可調(diào)節(jié)。ILs的電化學窗口一般約為4V，改變離子的種類可以調(diào)整電解質(zhì)的抗氧化/抗還原窗口，甚至擴寬至7V以上[5]。（4）粘度較大（比常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)粘度高10～100倍），對電解質(zhì)中離子的擴散過程以及電池內(nèi)部材料之間的浸潤性有著不利影響。ILs粘度隨分子量的增加而變大，隨溫度的升高而減小。（5）ILs作為電解質(zhì)純?nèi)軇r離子電導率高（一般為10-3S cm-1數(shù)量級，遠高于常規(guī)溶劑（10-6S cm-1）），鋰鹽加入后，粘度增加，離子遷移過程受限，整體電解質(zhì)電導率降低。

2 離子液體基電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用研究

ILs基電解質(zhì)在鋰離子電池中的研究現(xiàn)狀，主要從以下三個方面展開：ILs為電解質(zhì)單一溶劑；ILs為電解質(zhì)混合溶劑；ILs基凝膠電解質(zhì)。

2.1 離子液體為電解質(zhì)單一溶劑

咪唑類、季銨鹽類和吡咯類ILs常作為鋰離子電池電解質(zhì)單一溶劑，用于溶解鋰鹽構(gòu)成二元離子液體電解質(zhì)體系。

Garcia等[6]將1 mol L-1的雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶于1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（EMITFSI）中，制備了IL為單一溶劑的電解質(zhì)，并應用于Li4Ti5O12||LiCoO2電池體系中。研究結(jié)果表明，電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，1C循環(huán)200周后，放電容量仍高達106 mAh g-1。Hiroyuki等人[7]探究了不同陰離子的ILs電解質(zhì)對硅電極在半電池中的充放電循環(huán)性能影響，結(jié)果表明硅負極材料性能的提升主要來自于ILs電解質(zhì)的去溶劑化優(yōu)勢。

顯然，有些電極材料在ILs基電解質(zhì)中表現(xiàn)出更好的兼容性，若要將ILs應用于商業(yè)二次電池體系，仍需從以下四個方面開展改性研究[8]：①粘度高、擴散慢：二元ILs電解質(zhì)體系粘度高電導率低，電解質(zhì)與多孔電極浸潤性較差，界面阻抗大，離子傳輸動力學過程緩慢。②溶劑化問題：ILs中金屬離子傳遞過程依靠與離子輪流配對，類似于固態(tài)擴散但更復雜。因此，ILs中的鋰離子遷移快慢與溶劑化鋰的尺寸和電荷相關。③復雜界面層：ILs在電極界面形成多層由陰、陽離子組成的復雜界面層，對鋰離子的遷移造成影響。④固體電解質(zhì)中間相（SEI）：ILs中陽離子在負極表面還原形成SEI，SEI膜的優(yōu)劣與ILs種類和電極材料相關，直接影響離子傳輸以及去溶劑化等過程。

近幾年的研究表明，在ILs上引入功能化基團可以有效改善其性能。Kale等[9]合成了全新的雙陽離子型IL——[C6(mim)2][TFSI]2，該IL在室溫（30℃）和高溫（70℃）下的電導率分別高達1.02×10-3S cm-1和6.58×10-3S cm-1，電化學穩(wěn)定窗口可達5.3 V，研究結(jié)果表明調(diào)整陽離子的結(jié)構(gòu)和種類可以降低ILs粘度，提升離子電導率。Li||LiFePO4電池0.1C循環(huán)100周后，容量為133 mAh g-1，庫侖效率為98.8%。

2.2 離子液體為電解質(zhì)混合溶劑

將ILs與熱穩(wěn)定性良好的有機電解質(zhì)以一定比例互混，可有效提升后者的熱穩(wěn)定性和電化學窗口。Dong等[10]將1-甲基-1-丁基哌啶雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（PP14TFSI）與丁砜烷以3:2體積比混合，配制0.5 mol L-1二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）電解質(zhì)體系。相較于六氟磷酸鋰（LiPF6）商用電解質(zhì)體系，該電解質(zhì)具有更優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，高溫（70℃）下的電化學窗口大于5.2 V，歸因于電解質(zhì)中IL組分在正極表面形成了熱穩(wěn)定性較好、阻抗較低的界面膜（CEI）。Li||Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2電池在高溫高壓條件下循環(huán)50周后，容量保持率高達92.7%。Patra等[11]將1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（BMPTFSI）與傳統(tǒng)有機碳酸鹽電解質(zhì)混合，研究結(jié)果表明，高溫（>60℃）下Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池的循環(huán)性能隨著IL含量的增加而越發(fā)優(yōu)越，其原因是離子液體的超強熱穩(wěn)定性抑制了電解質(zhì)溶劑的揮發(fā)。

圖1 ILs基電解質(zhì)的高溫優(yōu)越性能[10]

綜合考慮成本和性能提升，少量添加ILs同樣可以開發(fā)出庫倫效率（CE）高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性好的鋰電池。ILs作為電解質(zhì)改性的功能性添加劑，主要作用是形成SEI/CEI和提升電池高低溫電性能。Sawangphruk等[12]分別在醚類電解質(zhì)中添加由不同陽離子與TFSI-陰離子構(gòu)成的ILs，探究咪唑基（IMI+）、吡咯烷基（PYR+）和哌啶基（PIP+）陽離子對電極表面SEI膜的影響。研究結(jié)果表明，IMI+具有較高的電子親和性（EA），IMI+基IL會促進鋰金屬表面的TFSI-的分解，形成一層厚且不均勻的SEI，加速電池充放電過程中電極表面SEI的破裂。而含有飽和環(huán)型陽離子基IL會在鋰金屬表面還原形成薄且強度高的SEI，有利于Li+在界面層中的快速遷移，電池長周期循環(huán)（450周）過程中表現(xiàn)出更小的電壓極化。Wang等[13]探究EMIBF4作為鋰電池電解質(zhì)的低溫添加劑時表明，BF4-陰離子在正、負極表面同時形成穩(wěn)定的SEI和CEI，提升了電池的低溫電性能。IL添加量為1%時，C||NCM523電池在-10℃下循環(huán)150次后，容量保持率高達93%。Choi等[14]利用吡咯烷正離子（Pyr1(12)+）的靜電屏蔽作用和非脂肪鏈的疏鋰效應，協(xié)同雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子（FSI-）還原誘導形成剛性且富含LiF的SEI，優(yōu)化鋰離子均勻沉積行為，提高鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

近年來，將不與鋰鹽發(fā)生溶劑化作用的低粘度稀釋劑加入電解質(zhì)中，可有效降低ILs粘度，從而提升電解質(zhì)中離子動力學過程。Wang等[15]使用粘度低且不可燃的氫氟醚（HFE）作為稀釋溶劑，設計并制備了以1-甲基-1-丙基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽（PP13FSI）為基礎溶劑的局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）。實驗結(jié)果表明，電解質(zhì)具有粘度低、離子電導率高、不易燃以及隔膜浸潤性良好等優(yōu)點，同時電解質(zhì)體系在電極上形成了致密的SEI，促進了鋰離子的均勻沉積。該電解質(zhì)組裝的Li||LiFePO4電池在5C高倍率下穩(wěn)定循環(huán)1 000次后，容量保持率為87%。Lee等[16]將1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）作為稀釋劑，以2:1體積比與1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽（PY13FSI）互混，制備了高濃度IL電解質(zhì)，與隔膜浸潤性良好，從而顯著提高了離子電導率和電池電性能。Wu等[17]將LiODFB溶解在N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（[MEMP][TFSI]）和HFE中，制備了一種低成本、不易燃、寬溫域(-100 ～ +70℃)、寬電化學窗口（5.75V）的新型超低濃度電解質(zhì)（ULCE，0.1 mol L-1）。其中，MEMP+陽離子的靜電屏蔽作用協(xié)同ODFB?和TFSI-優(yōu)先分解形成的穩(wěn)固SEI，共同抑制Li枝晶的生長。

圖2 LHCE動力學過程示意圖和燃燒試驗[15]

較低的添加水平或者在其中加入稀釋劑，可以改善ILs的高粘度問題。若要更充分地理解ILs為混合溶劑時的作用機理，除了研究ILs添加劑功能化作用外，還需要進一步對離子尺度的溶劑化機理、溶液結(jié)構(gòu)和動力學進行建模和研究。

2.3 離子液體基凝膠電解質(zhì)

含有ILs的聚合物凝膠電解質(zhì)（GPEs）中，Li+擴散過程強烈依賴于聚合物骨架上的特征官能團，因此ILs基凝膠電解質(zhì)的性能不僅不會受限于粘度高的ILs，反而具有更強的Li+的輸運能力，更寬闊的工作溫度范圍，更優(yōu)異的機械強度，更好的熱穩(wěn)定性以及更可靠的安全性。

Panzer等[18]制備了一種由鋰鹽和IL構(gòu)成的、具有完全兩性離子（ZI）共聚網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠電解質(zhì)。ZI共聚物凝膠電解質(zhì)在陰離子和陽離子之間形成偶極-偶極物理交聯(lián)，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導率（1×10-3S cm-1）和較高的壓縮彈性模量（14.3 MPa）。Hu等[19]結(jié)合靜電紡絲聚離子液體（PIL）、聚(二烯丙基二甲基銨)雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（PDADMATFSI）納米纖維和交聯(lián)聚(2,2,2-三氟乙基甲基-丙烯酸酯)（PTFEMA），構(gòu)建了具有一定機械強度的單片離子凝膠電解質(zhì)（IGEMs）。其中，聚離子液體-納米纖維（PIL-NF）作為骨干網(wǎng)絡，確保了凝膠電解質(zhì)的強度、熱穩(wěn)定性和阻燃性，而其與IL的強親和力可容納大量的IL。PTFEMA吸收IL電解質(zhì)形成凝膠，保證了IGEM的靈活性，降低了電極/電解質(zhì)界面的阻抗。此外，PIL-NF和PTFEMA表面的官能團調(diào)節(jié)了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，提高了游離Li+的比例。PIL-NF和PTFEMA的協(xié)同作用使離子凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子電導率（0.82×10-3S cm-1）和高離子遷移數(shù)tLi+（0.24）。

圖3 （a）IGEMs合成過程示意圖[19]；（b）ILs在無機顆粒之搭建的傳輸橋梁[20]

為了推進高安全性能、高能量密度鋰離子電池的發(fā)展，近年來的研究熱點聚焦于準固態(tài)電解質(zhì)的研究工作。然而準固態(tài)電解質(zhì)中晶界處較低的離子電導率，限制了其在固態(tài)電池系統(tǒng)中的實際應用。ILs可作為不同組分晶界之間的界面潤濕劑或晶體分子，提供有效的離子傳輸通道，降低界面阻抗。Zhang等[20]以離子液體凝膠作為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）無機顆粒之間的離子傳輸橋梁，提高了固體與固體之間的界面相容性。這種混合準固態(tài)電解質(zhì)在50℃時的離子電導率高達0.17×10-3S cm-1，半電池中可以實現(xiàn)3500 h的超長周期循環(huán)。

由于液體分子的存在，凝膠電解質(zhì)仍然存在電解質(zhì)泄漏等問題，固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)是解決電池安全問題的最終解決方案。離子塑料晶體在一定程度上可以解決電解質(zhì)/界面問題，有希望應用于全固態(tài)電池電解質(zhì)中。

3 結(jié)論

ILs基電解質(zhì)由于強熱力學穩(wěn)定性、高離子導電性、寬電化學窗口以及不燃燒的特性，是發(fā)展更高比能量鋰離子電池的理想候選電解質(zhì)。

本文從ILs性質(zhì)特點出發(fā)，簡要闡明了其在鋰離子電池電解質(zhì)中應用的理論基礎，繼而對其作為電解質(zhì)單一溶劑、電解質(zhì)混合溶劑以及凝膠電解質(zhì)三個方面的應用研究進行了綜述和展望。進一步研究鋰鹽在ILs中的分子和離子尺度的溶劑化和遷移機理，指導設計低粘度功能化的ILs基電解質(zhì)，具有非常重要的現(xiàn)實意義，一方面推動ILs應用于全固態(tài)電池電解質(zhì)中，實現(xiàn)高安全高比能鋰離子電池的發(fā)展，另一方面推進電解質(zhì)回收利用，以適應不斷發(fā)展的電池系統(tǒng)。

[1] 崔聞宇. 鋰離子電池用離子液體型電解質(zhì)的制備及其性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學, 2010.

[2] Welton T. Room temperature ionic liguids[J]. Modern Chemical Industry, 1999, 35(39): 2625-2633.

[3] Walden P. Ueber die Molekulargro?sse und elektrische Leitfa?higkeit einiger geschmolzenen Salze[J]. Изв?ст?я Императорской Академ?и Наукъ, 1914, 8(6): 405-422.

[4] Wilkes J S, Zaworotko M J. Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1992, 卷缺失(13): 965-967.

[5] Liu F, Deng Y D, Han X P, et al. Electrodeposition of metals and alloys from ionic liquids[J]. J Alloys Compd, 2016, 654: 163-170.

[6] Garcia B, Lavallée S, Perron G, et al. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte[J]. Electrochim Acta, 2004, 49(26): 4583-4588.

[7] Usui H, Masuda T, Sakaguchi H. Li-insertion/ extraction properties of Si thick-film anodes in ionic liquid electrolytes based on bis (fluorosulfonyl) amide and bis (trifluoromethanesulfonyl) amide anions[J]. Chem Lett, 2012, 41(5): 521-522.

[8] Eftekhari A, Liu Y, Chen P. Different roles of ionic liquids in lithium batteries[J]. J Power Sources, 2016, 334: 221-239.

[9] Nirmale T C, Khupse N D, Kalubarme R S, et al. Imidazolium-based dicationic ionic liquid electrolyte: strategy toward safer lithium-ion batteries[J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2022, 10(26): 8297-8304.

[10] Dong L, Liang F X, Wang D, et al. Safe ionic liquid-sulfolane/LiDFOB electrolytes for high voltage Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2lithium ion battery at elevated temperatures[J]. Electrochim Acta, 2018, 270: 426-433.

[11] Patra J, Wang C H, Lee T C, et al. Mixed ionic liquid/organic carbonate electrolytes for LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2electrodes at various temperatures?[J]. RSC Adv, 2015, 5(129): 106824-106831.

[12] Joraleechanchai N, Duangdangchote S, Sawangphruk M, et al. Insight into the effect of ionic liquid-based additives at the solid electrolyte interphase for lithium metal batteries[J]. J Electrochem Soc, 2021, 168(4): 040534.

[13] Wang W L, Yang T X, Li S, et al. 1-ethyl-3- methy -limidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4) as an ionic liquid-type electrolyte additive to enhance the low-temperature performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/ graphite batteries[J]. Electrochim Acta, 2019, 317: 146-154.

[14] Yoo D J, Kim K J, Choi J W. The synergistic effect of cation and anion of an ionic liquid additive for lithium metal anodes[J]. Adv Energy Mater, 2018, 8(11): 1702744.

[15] Wang Z C, Zhang F R, Sun Y Y, et al. Intrinsically nonflammable ionic liquid-based localized highly concentrated electrolytes enable high-performance li-metal batteries[J]. Adv Energy Mater, 2021, 11(17): 2003752.

[16] Lee S, Park K, Koo B, et al. Safe, stable cycling of lithium metal batteries with low-viscosity, fire-retardant locally concentrated ionic liquid electrolytes[J]. Adv Funct Mater, 2020, 30(35): 2003132.

[17] Wang Z C, Zhang H Y, Xu J J, et al. Advanced ultralow-concentration electrolyte for wide-temperature and high-voltage li-metal batteries[J]. Adv Funct Mater, 2022, 32(23): 2112598.

[18] D'Angelo A J, Panzer M J. Decoupling the ionic conductivity and elastic modulus of gel electrolytes: fully zwitterionic copolymer scaffolds in lithium salt/ionic liquid solutions[J]. Adv Funct Mater, 2018, 8(26): 1801646.

[19] Yu L, Yu L, Liu Q, et al. Monolithic task-specific ionogel electrolyte membrane enables high-performance solid-state lithium-metal batteries in wide temperature range[J]. Adv Funct Mater, 2022, 32(14): 2110653.

[20] Song X L, Wang C L, Chen J W, et al. Unraveling the synergistic coupling mechanism of Li+transport in an “ionogel‐in‐ceramic” hybrid solid electrolyte for rechargeable lithium metal battery[J]. Adv Funct Mater, 2021, 32 (10): 2108706.

Research on application of ionic liquid-based electrolytes in lithium-ion battery

Ye Yu, Song Wei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2023）11-0049-05

2023-03-25

葉玉（1990-），女，工程師，研究方向：鋰金屬電池、鋰離子電池、電解質(zhì)。E-mail：yye_whu@126.com