劉 娜，李紅信，汪樹恒，靳晨曦，張成平

車用質(zhì)子交換膜燃料電池啟停工況研究進展

劉 娜，李紅信，汪樹恒，靳晨曦，張成平

（雄川氫能科技（廣州）有限責任公司，廣東 廣州 510700）

使用壽命是限制質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）商業(yè)化的主要問題。汽車復(fù)雜的工況條件加速了燃料電池的老化，因此，需要全面了解PEMFC各種工況下性能衰減機制，以促進其商業(yè)化發(fā)展。文章主要討論了啟停工況的相關(guān)研究背景和進展，分析了燃料電池在啟停過程中的氣體分布情況，并總結(jié)了導(dǎo)致燃料電池性能衰減的主要機理。最后，文章介紹了啟停工況下的緩解策略，包括材料改進和系統(tǒng)控制，為解決PEMFC性能衰減問題和提高燃料電池壽命提供依據(jù)。

PEMFC；啟停工況；系統(tǒng)控制策略

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Mem- brane Fuel Cell, PEMFC）以氫氣為燃料，空氣為氧化劑，在催化劑的作用下將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)的限制，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、運行可靠性高、環(huán)保性能好、噪音低等優(yōu)點，被認為是代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的最有前途的綠色能源轉(zhuǎn)換裝置。PEMFC作為新一代的汽車電源，已被許多工業(yè)國家納入新能源發(fā)展的戰(zhàn)略體系中。然而，車用燃料電池系統(tǒng)想要在市場上具有競爭力，它們就必須要具有類似于汽車內(nèi)燃機的耐久性。耐久性也被稱為使用壽命，是衡量燃料電池系統(tǒng)性能的一個重要參數(shù)，也是目前限制其商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。PEMFC作為一種固定式電源，其使用壽命可達到30 000 h，而在汽車的應(yīng)用中卻只能使用2 500～3 000 h，遠達不到20 000 h的商業(yè)化要求[1]。燃料電池內(nèi)部組件的降解是使用壽命短的主要原因，而組件的耐久性受到各種因素的影響，包括材料的特性和穩(wěn)定性，運行參數(shù)、運行條件、系統(tǒng)集成和污染物。為了提高PEMFC的使用壽命，近年來對其衰減機理的研究備受關(guān)注[2]。汽車在行駛過程中的工況條件是不停變化的。PEI等[3]根據(jù)車輛行駛條件將燃料電池系統(tǒng)運行過程分為四個工況：動態(tài)循環(huán)、啟停、開路/怠速以及高功率負載。他們發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)在實際運行過程中，燃料電池使用壽命的縮短有33%的因素是由啟停工況導(dǎo)致的。DRUGEOT等[4]通過加速應(yīng)力測試，模擬了燃料電池在啟停工況下的工作狀態(tài)，在100個啟停循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)燃料電池的催化性能有顯著衰減，降低了其使用壽命。因此，啟動和停機對于車輛應(yīng)用中的電池性能衰減至關(guān)重要，了解在啟停條件下組件的降解速率和機制可以為提高車用燃料電池的耐久性提供依據(jù)。

現(xiàn)有文獻主要集中在對PEMFC性能衰減的理論分析、實驗驗證、緩解方法和策略上。REISER等[5]在2005年首次指出，燃料電池啟停過程中形成的逆電流是催化劑被腐蝕的原因。YU等[6]查閱有關(guān)燃料電池催化劑耐久性的文獻指出，由于氫-空界面的形成導(dǎo)致催化劑碳載體被腐蝕，致使附著在碳載體上的Pt顆粒的團聚和流失，催化性能降低。這些研究對于緩解在頻繁的啟停工況下PEMFC的性能衰減具有重要意義。

1 啟停工況下的降解機理

1.1 逆電流的形成

啟動和停機是汽車行駛時兩個重要的動態(tài)過程，也是汽車使用時不可避免的過程。與穩(wěn)態(tài)過程相比，PEMFC在啟動和停機過程中會經(jīng)歷一個局部氣體的混合過程，如圖1所示。系統(tǒng)啟動前，陽極由于氫氣的消耗而形成負壓，使得流道內(nèi)有空氣存在。當氫氣進入陽極時，會有一個氫氣取代空氣的過程，并在陽極流場中形成一個浮動的氫-空界面。當氫氧供應(yīng)斷開時，由于陰極和陽極之間的濃度梯度，陰極流通道中的殘氧通過質(zhì)子交換膜擴散到陽極，同時，外部空氣通過陽極通道進入PEMFC，形成氫-空界面[6]。

圖1 氫-空界面的形成

圖2 PEMFC中沿陽極流道的電位分布

1.2 催化劑失效機理

啟停過程中B區(qū)陰極較大的界面電位差，使相應(yīng)區(qū)域的碳載體發(fā)生氧化，導(dǎo)致CO2和CO的生成，催化劑層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，催化劑降解加速。實際上，碳氧化發(fā)生在一個相對較低的平衡電位下：

C+2H2O→CO2+4H++4e?，0=0.207 V vs.SHE

C+H2O→CO+2H++2e?，0=0.518 V vs.SHE

燃料電池在正常工作時，碳氧化的動力學(xué)反應(yīng)速率較慢[7]。因而，在正常電位范圍內(nèi)碳腐蝕幾乎可以被忽視。KATAYANAGI等[8]發(fā)現(xiàn)，在電位循環(huán)（0.6～1.0 V）后，碳顆粒的形狀變化不大，表明幾乎沒有碳腐蝕。但當電位高于1.2 V時，碳載體會發(fā)生嚴重的腐蝕[9]。KIM等[10]利用傅里葉變換紅外光譜對氫-空界面形成時產(chǎn)生的氣體進行了判斷和分析，測量陰極電位。在電位高于1.0 V時，CO2生成的反應(yīng)動力學(xué)有顯著提高，是主要的腐蝕產(chǎn)物。同時，在高于1.2 V的電位下也有少量的CO和SO2形成。因此PEMFC在啟動和停機過程中，由于陰極電位遠高于碳氧化的熱力學(xué)電位，提高了碳氧化的反應(yīng)速率，進而導(dǎo)致碳載體的腐蝕。

目前，Pt是PEMFC的主要催化劑。為了降低成本，Pt高度分散在碳表面，形成碳載體催化劑。然而，催化劑層中的Pt顆粒等納米粒子具有凝聚成較大顆粒的固有傾向，以降低其高表面能。碳載體的腐蝕削弱了鉑顆粒與碳載體之間的相互作用，導(dǎo)致Pt顆粒從碳載體上脫離，加速了Pt顆粒的團聚和在電解質(zhì)中的溶解。當Pt顆粒從碳載體上脫離后，它們會在質(zhì)子交換膜中凝聚，產(chǎn)生更高的膜電阻[11]。

因此，需要一種比目前催化劑碳載體更穩(wěn)定的載體材料，以緩解由于啟動和停機引起的催化劑層的降解。但如果必須采用目前的催化劑載體技術(shù)，迫切需要應(yīng)用有效的系統(tǒng)策略來避免啟停過程中氫-空界面的形成，以減輕高陰極電位下碳載體的氧化。

2 緩解方案

2.1 催化劑層的關(guān)鍵材料

通過上述降解機理可以看出，經(jīng)過頻繁的啟停循環(huán)后，催化劑層中的碳載體被嚴重腐蝕，這是造成燃料電池性能下降的主要原因。因此，一種可能的緩解方法是使用更穩(wěn)定的材料作為催化劑載體。

PAUL等[12]通過加速試驗方法，比較了在啟停周期中使用傳統(tǒng)碳載體的膜電極（Membrane Electrode Assembly, MEA）與使用石墨化碳載體的MEA的降解速率。結(jié)果表明，具有石墨化碳載體對啟停過程中MEA的降解有顯著改善。YANO等[13]使用石墨化炭黑作為鉑納米顆粒的載體，使其具有更高的耐腐蝕性，且采用納米膠囊法得到石墨化炭黑上高度分散的Pt納米顆粒，顯著提高了燃料電池的耐久性，緩解了高電位下催化劑層的降解。

除了石墨化碳外，其他碳材料，如碳納米管[14]、碳納米纖維[15]等，也可以當做催化劑載體，因為它們具有更穩(wěn)定的電化學(xué)行為。然而，合成這些碳材料的高成本增加了PEMFC商業(yè)化的難度。除了碳類載體外，許多非碳載體，如亞化學(xué)計量的氧化鈦[16]、碳化鎢[17]和氧化銦錫[18]，已經(jīng)被研究以取代傳統(tǒng)的碳載體，并在長期測試中具有很好的穩(wěn)定性。IOROI等[16]在陰極中使用Pt/Ti4O7，燃料電池在300 mA cm?2和完全加濕的條件下工作350 h，且電壓穩(wěn)定，表明Pt/Ti4O7可以作為PEMFC陰極的抗氧化催化劑材料。然而，對使用非碳支架在啟動和停機周期下的耐久性試驗還有待研究。因此，當傳統(tǒng)的碳被用作催化劑載體時，系統(tǒng)策略更實用。

2.2 系統(tǒng)控制策略

除了使用更穩(wěn)定的催化劑載體材料外，開發(fā)更好的燃料電池系統(tǒng)的控制策略也很重要，特別是在新材料的研究和制備仍然有限的情況下。如前面所討論的，氫-空界面引起的高陰極電位是在啟動和停機過程中PEMFC性能下降的根本原因。所有已報道的或獲得專利的系統(tǒng)策略都是為了防止陽極上形成氫-空界面，并在啟動和停機過程中消除陰極上的高電位。

2.2.1 氣體吹掃

氣體吹掃流道是減少流道中氫-空界面的存在和持續(xù)時間的一種非常有效的方法。

氮氣是一種惰性氣體，可在啟停過程中吹掃通道，以避免氫氧混合。DAHLEN等[19]提出，在啟停過程中使用氮氣凈化陽極，可以有效降低氧氣從陰極向陽極的擴散速率。陰極電位增長緩慢，峰值電流顯著減小。SHEN等[20]指出，在關(guān)機過程中使用氮氣凈化陽極不能夠完全除去電極中吸附的氫氣，如果吹掃時間不夠長，當空氣擴散到陽極時，氫-空界面的形成是不可避免的。相反，在啟動過程中使用氮氣吹掃非常有效，極大地避免了氫-空界面的形成。然而，車用PEMFC在實際運行過程中氮氣并不容易獲得。因此，PAIK等[21]設(shè)計了一種氮氣分離裝置，將氮氣從陰極廢氣中分離出來，進行啟停吹掃，從而實現(xiàn)車載PEMFC系統(tǒng)的氮氣自吹掃功能。雖然使用氮氣或其他惰性氣體作為啟停凈化氣的儲存問題可以解決，但由于氮氣分離器等裝置的安裝，車載系統(tǒng)所需的空間和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性將會增加。此外，從陰極廢氣中分離凈化出氮氣也具有挑戰(zhàn)性。

另外，相關(guān)研究人員也對用氮氣以外的氣體（主要是氫氣和空氣）進行了凈化研究。關(guān)于PEMFC啟動過程，REISER等[22]提出用氫氣對陽極流場進行快速吹掃，并證明了這種策略可以大大減少碳腐蝕的持續(xù)時間。OYARCE等[23]比較了在燃料電池停機時氫吹掃和氧消耗策略。他們發(fā)現(xiàn)用氫氣凈化有助于將降解率降低一個數(shù)量級，并且直接將氫氣引入陰極可以保護陰極免受高電位的影響。氫吹掃的另一個優(yōu)點是它實現(xiàn)簡單，不需要額外的部件，如輔助負載或復(fù)雜設(shè)備。然而，缺點是它可能導(dǎo)致陽極降解，特別是當鉑合金被用作催化劑時，因為氫原子可能導(dǎo)致合金組分溶解。

2.2.2 應(yīng)用輔助負載

氣體吹掃可以有效地減少流道中氫-空界面的存在或在啟停過程中迅速將其從流道中移除。然而，PEMFC系統(tǒng)中GDL、催化劑層和質(zhì)子交換膜中的殘留氣體很難單獨通過氣體吹掃快速去除。但是，如果在啟停過程中施加輔助負載可以消除MEA中殘留的氣體，有效地降低陰極電位，減輕催化劑層中的碳載體腐蝕。

KIM等[24]探究了輔助負載對燃料電池性能衰減的影響。結(jié)果表明，在啟動過程中應(yīng)用輔助負載顯著降低了電化學(xué)活性表面積的損失和催化損失性能的衰減，提高了燃料電池的耐久性。彭躍進等[25]提出了一種將陽極氫吹掃與輔助負載相結(jié)合的燃料電池系統(tǒng)啟動控制策略。結(jié)果表明，該策略不僅縮短了陽極內(nèi)氫-空界面的存在時間，限制了陰極高電位，而且提高了PEMFC啟動過程中單電池的電壓一致性。魏永琪等[26]對燃料電池進行了1 000個啟停周期的加速應(yīng)力試驗，通過監(jiān)測每個單電池的最大開路電壓，發(fā)現(xiàn)在停機過程中對系統(tǒng)施加一個小的輔助負載可以縮短每個單電池在高電位下的持續(xù)時間，從而降低碳氧化和催化劑脫落的可能性。VANDINE等[27]提出通過將從陽極流場排出的燃料再循環(huán)來降低陰極電位，允許循環(huán)的燃料和催化劑之間充分接觸以消耗剩余空氣，同時對電池施加一個較低的輔助負載，以控制陰極電位。

上述這些對燃料電池啟停過程中的緩解策略主要目的是減少陽極氫-空界面的持續(xù)時間，并控制高陰極電位。與使用更穩(wěn)定的材料取代傳統(tǒng)的碳載體相比，系統(tǒng)策略的適應(yīng)更簡單、更便宜，因此，在實踐中得到了廣泛應(yīng)用。

3 總結(jié)

PEMFC系統(tǒng)頻繁的啟停工況導(dǎo)致了燃料電池催化性能的下降，限制了PEMFC的使用壽命。本文從啟停過程中性能衰減機理和緩解策略兩方面入手，對燃料電池系統(tǒng)啟停工況下的進展進行了研究。燃料電池在啟動和停機過程中，陽極處形成的氫-空界面使得陰極產(chǎn)生高電位，這種高電位會導(dǎo)致催化劑層中碳載體被腐蝕以及Pt顆粒的團聚，從而加速催化劑的失效?，F(xiàn)有的解決方案包括開發(fā)新的催化劑載體和改進氣體吹掃、應(yīng)用輔助負載等系統(tǒng)控制策略，以緩解啟停工況下的催化劑降解。未來，將新型耐腐蝕性的催化劑載體與更完善的系統(tǒng)策略相結(jié)合，可以極大降低由啟停過程造成的性能下降，以滿足其長使用壽命要求，促進燃料電池系統(tǒng)的商業(yè)化發(fā)展。

[1] ARRIGONI A,AROSIO V,PERESSUT A B,et al.Gre- enhouse Gas Implications of Extending the Service Life of PEM Fuel Cells for Automotive Applications: A Life Cycle Assessment[J].Clean Technologies,2022, 4(1):132-148.

[2] LIU J,YIN Y,ZHANG J,et al.Mechanical Degradation of Catalyst Layer under Accelerated Relative Humidity Cycling in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell[J].Journal of Power Sources,2021,512(15):230 487.1-230487.9.

[3] PEI P C,CHANG Q F,TANG T.A Quick Evaluating Method for Automotive Fuel Cell Lifetime[J].Interna- tional Journal of Hydrogen Energy,2008,33(14):3829- 3836.

[4] DRUGEOT T,MICOUD F,PINTON E,et al.Experi- mental Assessment of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Performance Degradations During Emulated Start-up/Shut-down Phases[J].International Journal of Hydrogen Energy,2023,48(14):5630-5642.

[5] REISER C A,BREGOLI L,PATTERSON T W,et al.A Reverse-current Decay Mechanism for Fuel Cells[J]. Electrochemical and Solid-state Letters,2005,8(6): A273.

[6] YU Y,LI H,WANG H,et al.A Review on Performance Degradation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells During Startup and Shutdown Processes:Causes, Consequences, and Mitigation Strategies[J].Journal of Power Sources,2012,205:10-23.

[7] ETTINGSHAUSEN F,KLEEMANN J,MARCU A,et al.Dissolution and Migration of Platinum in PEMFCs Investigated for Start/Stop Cycling and High Potential Degradation[J].Fuel Cells,2011,11(2):238-245.

[8] KATAYANAGI Y,SHIMIZU T,HASHIMASA Y,et al. Cross-sectional Observation of Nanostructured Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cell Using FIB/SEM[J].Journal of Power Sources,2015,280(15): 210-216.

[9] MACAULEY N,PAPADIAS D D,FAIRWEATHER J, et al.Carbon Corrosion in PEM Fuel Cells and the Development of Accelerated Stress Tests[J].Journal of the Electrochemical Society,2018,165(6):F3148-F3160.

[10] KIM J,LEE J,TAK Y.Relationship between Carbon Corrosion and Positive Electrode Potential in a Proton- exchange Membrane Fuel Cell During Start/Stop Operation[J].Journal of Power Sources,2009,192(2): 392-295.

[11] CHERSTIOUK O V,SIMONOV A N,MOSEVA N S,et al.Microstructure Effects on the Electrochemical Corrosion of Carbon Materials and Carbon-supported Pt Catalysts[J].Electrochimica Acta,2010,55(28):8453- 8460.

[12] PAUL T Y,GU W,MAKHARIA R,et al.The Impact of Carbon Stability on PEM Fuel Cell Startup and Shutdown Voltage Degradation[J].ECS Transactions, 2006,3(1):797.

[13] YANO H,AKIYAMA T,BELE P,et al.Durability of Pt/ Graphitized Carbon Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction Prepared by the Nanocapsule Method [J].Physical Chemistry Chemical Physics,2010,12(15): 3806-3814.

[14] KIM H,MOON S H.Chemical Vapor Deposition of Highly Dispersed Pt Nanoparticles on Multi-walled Carbon Nanotubes for Use as Fuel-cell Electrodes[J]. Carbon,2011,49(4):1491-1501.

[15] PEERA S G,KOUTAVARAPU R,AKULA S,et al. Carbon Nanofibers as Potential Catalyst Support for Fuel Cell Cathodes:A Review[J].Energy & Fuels, 2021,35(15):11761-11799.

[16] IOROI T,SENOH H,YAMAZAKI SI,et al.Stability of Corrosion-resistant Magnéli-phaseTi4O7-supported PEMFC Catalysts at High Potentials[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(4):B321.

[17] 張生生,朱紅,俞紅梅,等.碳化鎢用作質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑載體的抗氧化性能[J].催化學(xué)報,2007 (2):109-111.

[18] CHHINA H,CAMPBELL S,KESLER O.An Oxidation- Resistant Indium Tin Oxide Catalyst Support for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2006,161(2):893-900.

[19] DAHLEN S V,SCHERER G G,WOKAUN A,et al. Start-stop Phenomena in Channel and Land Areas of a Polymer Electrolyte Fuel Cell(PEFC)[J].ECS Transa- ctions,2010,33(1):1365-1374.

[20] SHEN Q,HOU M,LIANG D,et al.Study on the Processes of Start-up and Shutdown in Proton Exchange Mem- brane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2009, 189(2):1114-1119.

[21] PAIK C,ADAMS J A,SALOKA G S,et al.Oxygen Removal Systems During Fuel Cell Shutdown:US00 23040A1[P].2009-01-22.

[22] REISER C A,YANG D,SAWYER R D.Procedure for Starting up a Fuel Cell System Using a Fuel Purge: US7410712B2[P].2008-08-12.

[23] OYARCE A,ZAKRISSON E,IVITY M,et al.Comparing Shut-down Strategies for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Journal of Power Sources,2014,254: 232-240.

[24] KIM J H,CHO E A,JANG J H,et al.Development of a Durable PEMFC Startup Process by Applying a Dummy Load[J].Journal of the Electrochemical Society, 2009,156(8):B955.

[25] 彭躍進,彭赟,李倫,等.質(zhì)子交換膜燃料電池啟動策略[J].工程科學(xué)學(xué)報,2016,38(3):417-424.

[26] 魏永琪,趙玉蘭,贠海濤.質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)啟?？刂撇呗缘难芯縖J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)),2021,35(1):75-82.

[27] VANDINE L L,STEINBUGLER M M,REISER C A,et al.Procedure for Shutting Down a Fuel Cell System Having an Anode Exhaust Recycle Loop:US6514635 B2[P].2003-02-04.

Research Progress of Startup-shutdown Conditions for Proton Exchange Membrane Fuel Cell in Vehicles

LIU Na, LI Hongxin, WANG Shuheng, JIN Chenxi, ZHANG Chengping

( XiongChuan Hydrogen Technology (Guangzhou) Company Limited, Guangzhou 510700, China )

Service life is the major issue which limits the commercialization of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The complex driving conditions of vehicles accelerate the aging of fuel cell, therefore a comprehensive understanding of the performance degradation mechanism of PEMFC is needed in various driving conditions to facilitate its commercialization. This paper mainly discusses the background and advances of the related research on startup-shutdown conditions, analyzes the gas distribution of fuel cell in startup-shutdown process, and summarizes the main mechanisms leading to the performance degradation of fuel cell. Finally, this article introduces mitigation strategies for startup-shutdown conditions, including material improvement and system control, for solving the PEMFC performance degradation problem and improving fuel cell lifetime.

PEMFC; Startup-shutdown conditions; System control strategies

TM911.4

A

1671-7988(2023)21-187-05

10.16638/j.cnki.1671-7988.2023.021.037

劉娜（1996－），女，碩士，研究方向為電化學(xué)，E-mail:Liuna_H@163.com。