李 蕊 潘昱蒿 馮澤宇 張文強(qiáng) 李宏亮

(1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西 太原 030024;2.太原理工大學(xué)安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,山西 晉中 030600)

隨著鐵礦資源消耗量的增大、易選礦石短缺,大量貧礦和復(fù)雜礦的使用,使選礦過(guò)程中鐵礦的磨礦粒度極低,洗選的鐵精礦難以過(guò)濾,成球性能呈現(xiàn)不同程度的下降,對(duì)整個(gè)球團(tuán)工業(yè)造成了重大影響[1-4]。開(kāi)采出的低品位鐵礦石礦物組成復(fù)雜,氧化、半氧化礦物占大多數(shù),這些低品位鐵礦石一般TFe品位8%～25%,處理量大、精礦產(chǎn)率低[5]。在分選前需要進(jìn)行細(xì)磨處理,細(xì)磨后的脈石礦物與目標(biāo)礦物的分離方法有多種,其中磁選法和浮選法是濕法分離鐵精礦的最主要方法[6]。分選后的鐵精礦礦漿須經(jīng)脫水后方可生產(chǎn)球團(tuán)造粒,因此,鐵精礦的過(guò)濾性能對(duì)鐵精礦產(chǎn)品指標(biāo)有著重要影響。在不改變現(xiàn)有過(guò)濾工藝的條件下,研發(fā)合適的鐵精礦助濾藥劑是一種有效的方法,為今后微細(xì)鐵礦大規(guī)模入選提供保障。

隨著高分子溶液理論的不斷發(fā)展,高分子聚合物在選礦廠中被廣泛使用[7-8]。高分子聚合物強(qiáng)化細(xì)粒物料脫水是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,受到細(xì)粒物料性質(zhì)和高分子聚合物在顆粒表面吸附特性等因素的影響[9]。Sartori A等認(rèn)為了聚合物有兩種吸附狀態(tài):一是“蘑菇”型吸附;二是“刷子”型吸附[10]?；诟叻肿泳酆衔镌陬w粒界面的緊湊的“蘑菇”型吸附,本文提出了以下思路來(lái)促進(jìn)鐵精礦的過(guò)濾:高分子聚合物在鐵精礦的顆粒表面形成“蘑菇”型吸附,造成顆粒間的位阻排斥作用,從而在濾餅中制造更多的孔洞,提高鐵精礦過(guò)濾的效率。

綜上所述,本文以液態(tài)聚醚/丙二醇為鐵精礦表面“蘑菇”型吸附的試劑,造成顆粒間的位阻排斥作用,從而在濾餅中制造更多的孔洞,提高鐵精礦過(guò)濾的效率。首先進(jìn)行助濾劑尋優(yōu)試驗(yàn)并探索了不同類型助濾劑對(duì)鐵精礦過(guò)濾效果的影響。為進(jìn)一步降低濾餅水分,對(duì)液態(tài)聚醚進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)。最后采用X射線CT掃描技術(shù)(X-CT)對(duì)鐵精礦濾餅結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,探究液態(tài)聚醚/丙二醇在過(guò)濾過(guò)程中的作用機(jī)理。研究結(jié)論為提高鐵精礦過(guò)濾速度,降低濾餅水分提供了方法。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)礦樣采集于太原鋼鐵集團(tuán)有限公司旗下的繁峙峨口鐵礦,采用激光粒度儀進(jìn)行鐵精礦粒度分布測(cè)試,結(jié)果如圖1所示。試樣d50=33 μm,粒徑-45 μm的細(xì)顆粒占比高達(dá)73.8%,表明鐵精礦的細(xì)粒級(jí)含量極高,存在脫水困難的問(wèn)題。鐵精礦的XRD圖譜(圖2)分析表明,試樣主要含有磁鐵礦、赤鐵礦、鉻鐵礦和少量的鋅鐵尖晶石。

圖1 鐵精礦粒度分布Fig.1 Particle size distribution of iron concentrate

圖2 鐵精礦的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of iron concentrate

1.2 設(shè)備和藥劑

試驗(yàn)設(shè)備包括JL-6000型干濕兩用激光粒度儀、帕納科Empyrean型X射線衍射儀、HJ-6B多頭磁力攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)不銹鋼型循環(huán)水真空泵、DHG-9070電熱鼓風(fēng)干燥箱和天津三英精密儀器有限公司研發(fā)的nanoVoxel-3000系列X射線三維顯微鏡。試驗(yàn)所用的主要藥劑如表1所示。

表1 試驗(yàn)藥劑Table 1 Test agents

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 過(guò)濾試驗(yàn)

稱量65g鐵精礦,加水制成質(zhì)量濃度65%的鐵精礦礦漿,加入助濾劑至150 g/t(按干物料計(jì)),攪拌5 min;將已潤(rùn)濕的濾紙置于布氏漏斗中,并調(diào)節(jié)過(guò)濾試驗(yàn)裝置閥門,控制真空壓力穩(wěn)定在0.05 MPa,對(duì)樣品進(jìn)行抽濾。待漏斗下方30 s內(nèi)無(wú)濾液滴落時(shí),停止抽濾,記錄濾液體積V以及過(guò)濾時(shí)間t,并取出濾餅進(jìn)行稱量。在105 ℃的條件下烘干3 h,稱量烘干后的濾餅重量,并計(jì)算濾餅水分。

1.3.2 X-CT試驗(yàn)

采取X-CT技術(shù)分別對(duì)未添加及加入150 g/t液態(tài)聚醚/丙二醇形成的鐵精礦濾餅進(jìn)行掃描,表征濾餅孔隙結(jié)構(gòu)差異。針對(duì)濾餅結(jié)構(gòu)松散易毀壞的難題,采用馮澤宇等提出的固化濾餅的方法進(jìn)行處理[11]。固化后的濾餅轉(zhuǎn)移至載物臺(tái)上,放至掃描區(qū)域,啟動(dòng)X射線源,設(shè)置掃描電壓60 kV,電流25 μA,曝光時(shí)間60 s,物鏡耦合探測(cè)器鏡頭的放大倍數(shù)設(shè)置為20倍,對(duì)濾餅結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描[12-13]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過(guò)濾試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同類型助濾劑過(guò)濾效果對(duì)比

不同類型助濾劑對(duì)鐵精礦過(guò)濾效果影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明,不添加助濾劑時(shí)鐵精礦的濾餅水分是14.74%,過(guò)濾速度較慢。而加入不同類型的助濾劑后,可以有效降低濾餅水分,提高過(guò)濾速度。其中加入液態(tài)聚醚的效果最好,比對(duì)照組濾餅水分降低了4.72個(gè)百分點(diǎn),過(guò)濾速度提高了1.3倍。因此,液態(tài)聚醚是一種比較有效的助濾劑,具有較好的過(guò)濾效果,可用于鐵精礦的過(guò)濾。

圖3 不同類型助濾劑助濾鐵精礦效果Fig.3 Effect of filter aid type on iron concentrate filtration

液態(tài)聚醚的分子鏈可與固體顆粒表面發(fā)生吸附作用。當(dāng)液態(tài)聚醚分子鏈其中一端被化學(xué)吸附或物理吸附在固體顆粒表面時(shí),另一端伸入溶液中,自由旋轉(zhuǎn),不受相互作用干擾,形成擴(kuò)散聚合物層。液態(tài)聚醚分子鏈在固體顆粒表面的吸附構(gòu)象大致可分為兩種:“蘑菇”型吸附和“刷子”型吸附。當(dāng)溫度較低時(shí),鏈與表面間無(wú)明顯作用,呈“蘑菇”型吸附[14]?！澳⒐健毙臀较噜彿肿渔溨g沒(méi)有重疊或糾纏,并且每個(gè)鏈獨(dú)立于其他鏈與相對(duì)的表面相互作用。液態(tài)聚醚與鐵精礦吸附時(shí),其表面產(chǎn)生“蘑菇”型吸附,鏈的一端吸附于微粒,另一端自由旋轉(zhuǎn)蜷曲,通過(guò)碰撞接觸吸附于其他微粒表面,造成顆粒堆疊的柱撐蓬松,擴(kuò)大了濾餅的孔隙結(jié)構(gòu),使內(nèi)部脫水速度加快。

溫度升高時(shí),鏈與鏈間產(chǎn)生體積排斥效應(yīng)使液態(tài)聚醚分子鏈延伸得較遠(yuǎn),形成“刷子”型吸附,且蜷曲的分子鏈伸展。圖4為液態(tài)聚醚添加量1%的水溶液在不同溫度下呈現(xiàn)的狀態(tài)。20 ℃時(shí)溶液中含有大量的白色絮團(tuán),這些絮團(tuán)是液態(tài)聚醚分子鏈蜷曲收縮造成。隨著溫度的升高,絮團(tuán)逐漸消失,分子鏈逐漸伸展,液態(tài)聚醚分子鏈在鐵精礦表面的吸附構(gòu)象由“蘑菇”型吸附轉(zhuǎn)變?yōu)椤八⒆印毙臀健?/p>

圖4 不同溫度下液態(tài)聚醚水溶液Fig.4 Dispersion of liquid polyether aqueous solution at different temperatures

稱量65 g鐵精礦,加水制成質(zhì)量濃度65%的鐵精礦礦漿,液態(tài)聚醚的加入量為150 g/t,攪拌5 min,控制真空壓力穩(wěn)定在0.05 MPa,在溫度為20、30、40、50、60 ℃時(shí)進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn),結(jié)果如圖5所示。溫度為20 ℃時(shí),濾餅水分為8.61%,當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí),濾餅水分達(dá)到了11.22%。在高溫條件下,液態(tài)聚醚分子鏈在鐵精礦表面形成“刷子”形吸附,濾餅顆粒間的液態(tài)聚醚分子鏈伸展,濾餅內(nèi)部包裹的水分較難脫除。

圖5 不同溫度下液態(tài)聚醚助濾鐵精礦濾餅水分Fig.5 Moisture content of concentrated iron filter cake treated by liquid polyether-aided at different temperatures

2.1.2 助濾劑復(fù)配試驗(yàn)

丙二醇與液態(tài)聚醚不同比例復(fù)配藥劑作用下的鐵精礦過(guò)濾效果如圖6所示。液態(tài)聚醚與丙二醇質(zhì)量比為7∶3時(shí),助濾效果最佳,鐵精礦的濾餅水分低至8.48%,較未添加時(shí)降低了6.26個(gè)百分點(diǎn),過(guò)濾速度提高了1.8倍。因此,采用液態(tài)聚醚與丙二醇質(zhì)量比7∶3作為助濾劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖6 液態(tài)聚醚與丙二醇質(zhì)量比對(duì)鐵精礦過(guò)濾效果的影響Fig.6 Effect of mass ratio of liquid polyether to propylene glycol on iron concentrate filtration

圖7為液態(tài)聚醚/丙二醇總用量為0、50、100、150、200、300、400 g/t條件下的助濾試驗(yàn)研究。結(jié)果表明,總藥耗為150 g/t時(shí),濾餅水分為8.35%,降低了6.39%,過(guò)濾速度較不添加助濾劑時(shí)提高了1.5倍。

圖7 液態(tài)聚醚與丙二醇總用量對(duì)過(guò)濾效果的影響Fig.7 Effect of total amount of liquid polyether and propylene glycol on filtration

圖8是加入0、50、100、150、200、300、400 g/t丙二醇時(shí)鐵精礦的過(guò)濾效果試驗(yàn)研究。結(jié)果表明丙二醇對(duì)鐵精礦的過(guò)濾效果沒(méi)有直接影響,但是丙二醇可以作為液態(tài)聚醚的輔助劑來(lái)提高液態(tài)聚醚對(duì)鐵精礦的助濾效果。丙二醇具有良好的溶解性,可以使液態(tài)聚醚在水中更好地分散,提高其在鐵精礦表面的吸附效率,增強(qiáng)液態(tài)聚醚的助濾效果。

圖8 丙二醇對(duì)過(guò)濾效果的影響Fig.8 Effect of propylene glycol on filtration

2.2 濾餅的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 濾餅CT圖像預(yù)處理和三維重建

為進(jìn)一步研究液態(tài)聚醚/丙二醇的助濾機(jī)理,采用X-CT技術(shù)分別對(duì)未添加及加入150 g/t液態(tài)聚醚/丙二醇形成的鐵精礦濾餅孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在此過(guò)程中,首先對(duì)CT掃描得到的原始切片圖進(jìn)行中值濾波及閾值分割處理,其次進(jìn)行三維成像處理及REV分析。對(duì)分割后的孔隙對(duì)象的尺寸特性和拓?fù)涮匦赃M(jìn)行研究并建立相應(yīng)的濾餅孔隙網(wǎng)絡(luò)模型[15],然后進(jìn)行中值濾波處理,方便后續(xù)孔隙結(jié)構(gòu)的表征[16]。液態(tài)聚醚/丙二醇的添加可提高濾餅的孔隙率,改善過(guò)濾效果,而濾餅孔隙率的增加是液態(tài)聚醚/丙二醇在鐵精礦表面吸附的結(jié)果。圖9為閾值分割效果,經(jīng)閾值分割處理后,對(duì)預(yù)處理后的切片圖進(jìn)行三維重建操作,結(jié)果如圖10所示。由于三維重建后體系十分龐大,需要在Avizo軟件中的Extract volume模塊對(duì)濾餅樣品裁剪成正方體單元,進(jìn)行REV分析,以選擇合適的代表性元素體積,結(jié)果如圖11所示。加入液態(tài)聚醚/丙二醇后的鐵精礦濾餅孔隙率整體增大,且鐵精礦的孔隙率隨著樣品體積的增大而增大,當(dāng)樣品的子體積達(dá)到500 μm后,其孔隙率趨于穩(wěn)定,因此確定鐵精礦的最小表征單元體積為500 μm×500 μm×500 μm[17]。

圖9 閾值分割效果Fig.9 Threshold segmentation renderings

圖10 三維重建結(jié)果Fig.10 3D reconstruction results

圖11 REV尺寸分析Fig.11 REV size analysis chart

2.2.2 孔隙尺寸

在濾餅的孔隙結(jié)構(gòu)分析中,需要從三維重建后的圖像數(shù)據(jù)中提取孔隙相數(shù)據(jù)。一些孔隙具有連通性,對(duì)粘連在一起的孔隙需要將其單獨(dú)分離,并對(duì)分離后的孔隙對(duì)象進(jìn)行量化分析。在孔隙對(duì)象的計(jì)算中,將不規(guī)則形狀粒子等效為具有相同體積的球體直徑,引入等效直徑R的概念[18]。

選取0～10 μm、10～20 μm和+20 μm這3種尺度對(duì)未添加及加入150 g/t液態(tài)聚醚/丙二醇的鐵精礦濾餅孔隙空間進(jìn)行提取,結(jié)果如表2、表3所示。結(jié)果表明,未添加及添加150 g/t液態(tài)聚醚/丙二醇的濾餅孔數(shù)量分別為6 740和4 616,孔體積是1.29×107和1.61×107μm3,孔面積是4.58×106和7.77×106μm2。雖然添加液態(tài)聚醚/丙二醇后樣品孔數(shù)量減少,但大孔徑的孔隙占比增加,孔體積和孔表面積也有所增加,從而加速水的遷移,使水分減少。

表2 濾餅的孔隙尺寸參數(shù)統(tǒng)計(jì)(0 g/t)Table 2 Statistics of pore size parameters of filter cake with the absence of filtration aid

表3 濾餅的孔隙尺寸參數(shù)統(tǒng)計(jì)(150 g/t)Table 3 Statistics of pore size parameters of filter cake treated by 150 g/t filtration aid

對(duì)鐵精礦濾餅的孔徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖12所示。加入液態(tài)聚醚/丙二醇后10 μm以下的孔徑減少,孔徑大多集中在10～30 μm。液態(tài)聚醚/丙二醇的加入可以擴(kuò)大濾餅孔徑,加速水分的流動(dòng),提高過(guò)濾速度。

圖12 濾餅孔徑分布Fig.12 Filter cake pore size distribution

2.2.3 濾餅迂曲度分析

連通性也是影響濾餅水分的重要概念,當(dāng)孔隙空間連接時(shí),多孔材料的流體通道才能連通。由此引入孔隙配位數(shù),便于孔隙連通性的評(píng)估,其定義是孔隙所連接喉道的數(shù)量。確定并計(jì)算未添加及加入150 g/t液態(tài)聚醚/丙二醇的鐵精礦孔隙配位數(shù)分布結(jié)果如圖13所示。結(jié)果表明,鐵精礦濾餅的孔隙配位數(shù)的加權(quán)平均值為0.88,加入液態(tài)聚醚/丙二醇后,加權(quán)平均值擴(kuò)大到1.29。由此可見(jiàn),液態(tài)聚醚/丙二醇可提高濾餅孔隙的連通性,使盲孔數(shù)量減少,從而降低濾餅水分。

圖13 孔隙配位數(shù)的相對(duì)分布Fig.13 Relative distribution diagram of pore coordination number

迂曲度是反映多孔材料曲折程度的重要特征,其定義是流體粒子流動(dòng)的實(shí)際路徑與兩點(diǎn)之間的直線距離的比值[19]。滲透率和迂曲度的二次方是反比的關(guān)系,較大的迂曲度具有較小的滲透率。表4是迂曲度的計(jì)算結(jié)果,加入液態(tài)聚醚/丙二醇后濾餅的迂曲度降低,滲透率增大,可有效降低濾餅水分,提高過(guò)濾速度。

表4 濾餅的孔隙迂曲度計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation results of pore tortuosity of filter cake

2.2.4 濾餅孔隙網(wǎng)絡(luò)模型分析

孔隙的空間具有復(fù)雜性需要用單元化的孔隙網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理[20],使用最大球法提取并建立孔隙網(wǎng)絡(luò)模型。采用最大球法對(duì)未添加及加入150 g/t液態(tài)聚醚/丙二醇的鐵精礦孔隙空間進(jìn)行建模后,對(duì)孔隙網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,結(jié)果如表5所示。加入液態(tài)聚醚/丙二醇的鐵精礦濾餅孔隙半徑、孔喉半徑增大而孔喉的長(zhǎng)度減少,有利于水分的流動(dòng),提高過(guò)濾效率。

表5 孔隙網(wǎng)絡(luò)模型的特性分析Table 5 Analysis of the properties of the pore network model

鐵精礦濾餅孔隙網(wǎng)絡(luò)模型如圖14所示。球體的大小代表孔隙的大小,球體的半徑越大,孔隙半徑也就越大,模型中的圓柱體表示孔喉,圓柱體的半徑越大,則孔喉半徑也就越大。由圖14可知,液態(tài)聚醚/丙二醇的加入可擴(kuò)大孔隙半徑,增加喉道體積,有利于水分的排出。

圖14 孔隙網(wǎng)絡(luò)模型Fig.14 Pore network model

2.3 “蘑菇”型吸附對(duì)濾餅結(jié)構(gòu)的影響

圖15為液態(tài)聚醚/丙二醇在鐵精礦顆粒表面的“蘑菇”型吸附對(duì)濾餅結(jié)構(gòu)的改變。其中,[圖(a)、(b)]為鐵精礦形成緊密的濾餅結(jié)構(gòu)示意,這種結(jié)構(gòu)使得水分很難滲透通過(guò)濾餅[圖(c)]。將液態(tài)聚醚/丙二醇與鐵精礦均勻接觸后[圖(d)、(e)],液態(tài)聚醚在鐵精礦的表面產(chǎn)生“蘑菇”型吸附。液態(tài)聚醚分子鏈一端固定在鐵精礦顆粒上,另一端伸向溶液中自由內(nèi)轉(zhuǎn)、不斷蜷曲。當(dāng)顆粒與顆粒彼此接近時(shí),分子鏈?zhǔn)紫冉佑|,顆粒之間會(huì)受到蜷曲的分子鏈排斥作用,形成的濾餅結(jié)構(gòu)[圖(e)]較未吸附試劑的濾餅結(jié)構(gòu)[圖(b)]的松散度高。CT結(jié)果顯示液態(tài)聚醚/丙二醇的存在擴(kuò)大了濾餅顆粒之間的孔隙,減少了盲孔數(shù)量,提高了濾餅滲透率,使濾餅水分降低、過(guò)濾速度加快[圖(f)]。

圖15 液態(tài)聚醚/丙二醇作用機(jī)理Fig.15 Mechanism of filtration effect of polymer liquidpolyether/propylene glycol on iron concentrate pulp

3 結(jié) 論

提出了一種液態(tài)聚醚/丙二醇(質(zhì)量比為7∶3)助濾劑,可有效降低鐵精礦的濾餅水分、提高過(guò)濾速度。液態(tài)聚醚/丙二醇的助濾機(jī)理主要?dú)w結(jié)于“蘑菇”型吸附對(duì)濾餅的微觀結(jié)構(gòu)造成了影響。液態(tài)聚醚吸附在鐵精礦表面形成“蘑菇”型吸附,其分子鏈一端與鐵精礦表面結(jié)合,另一端向外團(tuán)聚收縮。當(dāng)濾餅顆粒接近時(shí),鏈與鏈之間產(chǎn)生位阻排斥作用,造成顆粒與顆粒之間結(jié)構(gòu)蓬松,擴(kuò)大濾餅的孔隙結(jié)構(gòu),從而加速脫水的速度,降低濾餅中水分的殘留。丙二醇和液態(tài)聚醚的“協(xié)同作用”提高了液態(tài)聚醚在水溶液中的分散性,進(jìn)一步降低濾餅的水分至8.35%,較未添加液態(tài)聚醚/丙二醇的鐵精礦濾餅水分少6.39%。

通過(guò)X射線CT掃描研究了濾餅的孔隙結(jié)構(gòu)變化,鐵精礦濾餅本身孔徑分布以小孔為主,流通性差,脫水困難。加入液態(tài)聚醚/丙二醇后,濾餅孔徑增大,連通性得到改善,迂曲度和盲孔數(shù)量減少,提高了濾餅的滲透率。同時(shí)加入液態(tài)聚醚/丙二醇的濾餅具有更大的孔隙尺寸和比表面積,使過(guò)濾效率提高。本試驗(yàn)研究采用的液態(tài)聚醚/丙二醇可以有效降低濾餅水分,提高過(guò)濾速度,為鐵精礦的助濾提供了新思路。