張怡婧,陳元開,,王 煜,李媛媛,南 海,,劉 博,馬海霞,

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院&西安市特種能源材料重點實驗室,陜西 西安 710069;2.西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司,陜西 西安 710302;3.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;4.火箭軍工程大學(xué),陜西 西安 710025)

引 言

新型高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一種熔點低、氮含量高、氧平衡好、密度高、爆速高、威力大的硝基化合物[1-2]。20世紀80年代,DNTF首次在倫索韋技術(shù)研究所(俄羅斯圣彼得堡)的特殊設(shè)計和技術(shù)局(SDTB)合成,但是其合成方法和性能研究尚未公開[1]。2002年,西安近代化學(xué)研究所以丙二腈、鹽酸羥胺、亞硝酸鈉和鹽酸為起始原料,經(jīng)過三步反應(yīng)首次合成了DNTF[3-5]。目前為止大批量生產(chǎn)的DNTF晶體形貌不規(guī)則,棱角分明,粒度分布較寬,導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制[6]。

控制結(jié)晶在諸多研究領(lǐng)域都引起人們的廣泛關(guān)注,結(jié)晶產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)和晶體的形態(tài)密切相關(guān)[7-10]。對于炸藥,結(jié)晶過程尤為重要,炸藥的晶體形態(tài)決定了其安全性能,同時還會影響配方和制造工藝[11]。此外,類球形晶體具有更高的比表面積、更好的自由流動性和更高的體積密度[12]。因此,探索一種有效的結(jié)晶方法以獲得類球形晶體對于提高炸藥的安全性具有重要意義[13]。

溶劑-非溶劑法又稱沉淀結(jié)晶法[15],是依據(jù)溶解度原理,首先將目標物質(zhì)溶解于溶劑以獲得濃縮溶液,然后加非溶劑將該物質(zhì)以結(jié)晶或包覆的形式在其他物質(zhì)表面析出[16],是制備納米粒子的一種有效方法。鄧延平等[17]采用溶劑-非溶劑法制備超細六硝基六氮雜異伍茲烷(ε-CL-20),得到了形貌規(guī)整、粒度分布較窄(粒徑分布在706.7～1385.5nm)的超細ε-CL-20,其撞擊感度明顯優(yōu)于原料。劉暢等[18]采用溶劑-非溶劑法制備出海膽形、球形、花狀和塊狀等不同形貌、粒度的1,1-二氨基2,2二硝基乙烯( FOX-7 )炸藥顆粒,其中球形形貌有利于提高FOX-7的熱分解溫度,樣品安全性能最好。

自DNTF成功制備以來,研究工作主要圍繞合成工藝和應(yīng)用進行,對其結(jié)晶過程的研究只有少量文獻報道。姚李娜等[14]發(fā)明了一種制備高品質(zhì) DNTF 單質(zhì)炸藥重結(jié)晶的方法,使得制備出的DNTF 晶體的撞擊感度顯著降低。隨后又研究了重結(jié)晶對 DNTF 形貌的影響[6],制備出菱形DNTF,其形狀規(guī)則,撞擊感度降低。因此,DNTF結(jié)晶過程的研究仍有大量工作需要去完成。

本研究以原料DNTF為研究對象,采用溶劑-非溶劑法對DNTF進行形貌調(diào)控,獲得了花球形DNTF。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線粉末衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)和BAM感度測試儀分別對其形貌、晶型、熱穩(wěn)定性能和安全性能進行了表征和測試,以期降低其機械感度、提升DNTF的安全應(yīng)用水平。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

DNTF,分子式為C6N8O8,白色晶體粉末,西安近代化學(xué)研究所;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙酮,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司;去離子水,實驗室自制。

數(shù)顯攪拌控制器,型號LC-DMS-H,上海力辰邦西儀器科技有限公司;真空冷凍干燥機,型號FD-1a-50,北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司;掃描電子顯微鏡SEM,型號ZEISS Sigma,德國蔡司公司;X射線粉末衍射儀,型號D-MAX-3C,日本Rigaku公司;傅里葉變換紅外光譜儀,型號IRAffinity-1S,日本島津公司;差示掃描量熱儀,型號DSC-Q2000,美國TA公司,氮氣氣氛,升溫速率為5、10、15、20℃/min。BAM撞擊感度儀,型號782-1015,德國R&P公司;測試條件為:落錘質(zhì)量(5.000±0.002)kg,采用裝藥容積40mm3的量器量取,環(huán)境溫度約20℃,相對濕度不大于80%,以特征落高(H50)表示撞擊感度,并計算撞擊能量。BAM摩擦感度儀,型號781-0205,德國R&P公司;測試條件為:采用裝藥容積40mm3的量器量取,環(huán)境溫度約20℃,相對濕度不大于80%,以炸藥爆炸或者發(fā)火的臨界載荷表示摩擦感度。

1.2 花球形DNTF的制備

采用丙酮為溶劑,去離子水作為非溶劑。在室溫20℃下,將原料DNTF溶于5mL丙酮溶液中配成溶液備用,將2.5～3.5g/L表面活性劑PVP攪拌,使之完全溶解于150mL去離子水,然后在攪拌的作用下通過滴加的方法將含有原料DNTF的溶液逐滴緩慢地加入非溶劑中,繼續(xù)攪拌45min,最后離心并用去離子水洗滌幾次、冷凍干燥,得到形貌調(diào)控后的DNTF晶體,記為P-DNTF。

為了探究非溶劑溫度、攪拌速度以及PVP濃度的影響,在其他條件不變的情況下,通過改變非溶劑溫度,分別為40和60℃,得到的樣品記為S-1和S-2;改變攪拌速率,分別為150和450r/min,得到的樣品記為S-3和S-4;改變PVP質(zhì)量濃度,分別為0.5～1.5和1.5～2.5g/L,得到的樣品記為S-5和S-6。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對原料DNTF以及不同條件下的DNTF進行形貌表征;采用粒度儀對DNTF和花球形P-DNTF的粒徑分布進行測試;利用X射線粉末衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對原料DNTF以及不同條件下晶體的結(jié)構(gòu)進行表征;利用差示掃描量熱儀(DSC)對DNTF原料和花球形P-DNTF在密閉坩堝中、不同升溫速率下的熱分解行為進行測試;利用撞擊感度儀和摩擦感度儀對原料DNTF和P-DNTF進行機械感度測試;流散性的好壞是影響硝銨炸藥應(yīng)用的一個重要因素,采用安息角(θ)對原料DNTF和P-DNTF的裝藥性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

當(dāng)非溶劑溫度不同時,DNTF的晶體形貌有很大不同,如圖1所示。由圖1(a)可知,原料DNTF晶體形貌不規(guī)整,棱角較多,呈不規(guī)則塊狀。隨著溫度的升高,如圖1(b)、(c)、(d)所示,晶體的形貌越來越不規(guī)則。這是因為當(dāng)溫度較低時,溶質(zhì)的溶解度較低,晶體生長速度較慢,所制備的晶體形貌球形化程度較高[19]。

圖1 原料DNTF和不同非溶劑溫度時DNTF的SEM圖Fig.1 SEM images of raw DNTF and the DNTF under different nonsolvent temperatures

攪拌速率對DNTF 微球的形貌有顯著影響,在攪拌速率分別為150、300和450r/min時,所得DNTF晶體的形貌如圖2所示。由圖2(b)和(d)可知,當(dāng)攪拌速率為150或450r/min時,晶體的形貌各異,主要表現(xiàn)為塊體。由圖2(c)可知,當(dāng)攪拌速率為300r/min時,晶體形貌規(guī)整,呈花球形。主要可能是由于攪拌速率在一定程度上影響粒子的成核和聚集,攪拌速率過小或過大均不利于DNTF規(guī)則形貌的形成[20]。

圖2 原料DNTF和不同攪拌速率時DNTF的SEM圖Fig.2 SEM images of raw DNTF and the DNTF under different stirring rates

表面活性劑對晶體的形貌具有重要的影響,當(dāng)改變表面活性劑PVP的質(zhì)量濃度時,晶體也表現(xiàn)出不同的形貌,如圖3所示。由圖3可知,隨著PVP質(zhì)量濃度的升高,粒子的形貌逐漸趨于規(guī)則花球形,且粒徑也逐漸減小。這是因為表面活性劑PVP通過與溶質(zhì)分子相互作用,選擇性吸附在晶體的某些晶面,抑制或促進該晶面的生長,從而改變其相對生長速率,最終改變了DNTF的晶體形貌[21]。

圖3 原料DNTF和不同PVP質(zhì)量濃度時DNTF的SEM圖Fig.3 SEM images of raw DNTF and the DNTF under different PVP mass concentrations

DNTF和花球形P-DNTF的粒度分布如圖4所示。從圖4中可以看出,原料DNTF的平均粒徑為3.966μm,經(jīng)形貌調(diào)控后的花球形P-DNTF的平均粒徑為1.925μm,相比于原料粒度降低,并且粒度分布變窄。

圖4 原料DNTF和花球形P-DNTF的粒度分布圖Fig.4 The particle size distribution of raw DNTF and ruffled spherical P-DNTF

2.2 結(jié)構(gòu)分析

原料DNTF以及經(jīng)形貌調(diào)控后樣品的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 原料DNTF和不同條件下DNTF的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of raw DNTF and the DNTF under different conditions

由圖5可以看出,經(jīng)形貌調(diào)控后所有樣品保留了原始DNTF的衍射峰,表明經(jīng)形貌調(diào)控后,DNTF的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。由圖5(a)可知,隨著非溶劑溫度的升高,總體衍射峰呈增強趨勢,其中11.60°和23.36°處衍射峰增強明顯,說明非溶劑改變了晶體的生長方式,從而在宏觀上影響了DNTF的形貌。由圖5(b)和(c)可知,不同攪拌速率和PVP質(zhì)量濃度對于DNTF局部衍射峰有不同程度的增強或減弱,但經(jīng)形貌調(diào)控后的樣品整體保留了原始DNTF的特征峰,表明攪拌速率和PVP質(zhì)量濃度影響了晶體的聚集結(jié)構(gòu)形態(tài),從而達到了調(diào)控DNTF晶體形貌的目的。

原料DNTF以及不同條件下晶體的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 原料DNTF和不同條件的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR images of raw DNTF and the DNTF under different conditions

由圖6可知,DNTF的分子結(jié)構(gòu)由氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)以及硝基等基團組成,在1640、1516和1446cm-1處為N-氧化呋咱環(huán)骨架振動特征峰,表明存在氧化呋咱環(huán);在1584、1562和1446cm-1處為N-呋咱環(huán)的骨架振動特征峰,表明存在呋咱環(huán);此外,硝基的對稱伸縮振動為1358cm-1,非對稱伸縮振動為1530cm-1[4,22]。對比處理前后DNTF的特征峰位置,發(fā)現(xiàn)經(jīng)形貌調(diào)控后各晶體的特征峰位置與原料DNTF一致,說明形貌調(diào)控后各晶體的結(jié)構(gòu)并未改變,與XRD所得結(jié)果一致。

2.3 熱分解性能分析

在密閉坩堝中、升溫速率為10℃/min下原料DNTF和花球形P-DNTF的DSC曲線如圖7所示。由圖7可見,原料DNTF和花球形DNTF晶體的熱分解過程都由一個吸熱過程和一個肩峰組成的放熱過程組成,吸熱過程是因為DNTF發(fā)生了熔化;放熱過程由一個肩峰組成,這是因為在密閉坩堝中,分解氣相產(chǎn)物不能馬上離開分解物,分解產(chǎn)物在凝聚相進一步分解,因此產(chǎn)生了肩峰[23]?；ㄇ蛐蜠NTF晶體相比于原料DNTF,主分解放熱峰溫度降低了1～2℃,這是因為DNTF粒度減小,晶體加熱后,傳熱速度加快。

圖7 原料DNTF和P-DNTF在10℃/min下的DSC曲線Fig.7 DSC curves of raw DNTF and P-DNTF at a heating rate of 10℃/min

為了對花球形DNTF晶體的熱性能進行進一步的分析,測試了不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)下原料DNTF和花球形P-DNTF的DSC曲線,如圖8所示。同時采用Kissinger[24]法和Ozawa[25]法對晶體的表觀活化能進行分析,計算公式見式(1)和式(2);并用公式(3)～(6)[26]計算DNTF晶體的熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表1和表2。

表1 原料DNTF與P-DNTF晶體的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 The thermodynamic parameters of raw DNTF and P-DNTF

表2 原料DNTF與P-DNTF晶體的動力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of raw DNTF and P-DNTF

圖8 不同升溫速率下原料DNTF和P-DNTF的DSC曲線Fig.8 DSC curves of raw DNTF and P-DNTF at different heating rates

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=Ea-RTP0

(4)

(5)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(6)

式中:β為升溫速率(K/min);Tp為分解溫度(K);A為指前因子(s-1);Ea為表觀活化能(kJ/mol);R為氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1);Tp0為升溫速率β趨于0時的峰溫;ΔH≠為活化焓(kJ/mol);ΔS≠為活化熵(J·mol-1·K-1);ΔG≠為吉布斯自由能(kJ/mol);kB為Boltzaman常數(shù)(1.381×10-23J/K);h為Plank常數(shù)(6.626×10-34J/K)。

由圖8、表1和表2可以看出,相比于原料DNTF,花球形晶體平均表觀活化能為152.77kJ/mol,相比原料的124.85kJ/mol升高約了28kJ/mol,說明花球形DNTF晶體具有更好的熱穩(wěn)定性。原料DNTF和花球形DNTF的ΔH≠值均大于零,說明物質(zhì)的分子需要從外界吸收能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),且ΔH≠值越大,反應(yīng)越不易于進行,花球形DNTF的ΔH≠值較原料高約30kJ/mol,因此通常情況下更為穩(wěn)定。過渡態(tài)的有序性可以用ΔS≠來判斷,其值越大反應(yīng)過程的分解產(chǎn)物越多,花球形DNTF晶體的ΔS≠值大于原料DNTF,表明其反應(yīng)過程中的分解產(chǎn)物更多。ΔG≠為活化過程中的化學(xué)勢,所有晶體的ΔG≠均大于0,表明晶體無法自發(fā)分解,需要從外界吸收能量才能達到激發(fā)態(tài)。

當(dāng)非溶劑溫度為20℃、攪拌速率為300r/min、PVP質(zhì)量濃度為2.5～3.5g/L時得到的P-DNTF形狀更均勻,為花球形,且其晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,熱穩(wěn)定性能更好。

2.4 機械感度分析

取粉末狀樣品,以特征落高(H50)表示撞擊感度,并用式(6)[27]計算撞擊能量;以炸藥爆炸或者發(fā)火的臨界載荷(FS/N)表示摩擦感度,結(jié)果見表3。

表3 原料DNTF與P-DNTF的機械感度Table 3 Mechanical sensitivities of raw DNTF and P-DNTF

E=m×g×h

(6)

式中:E為樣品的撞擊能量,J;m為落錘質(zhì)量,kg;g為重力加速度,N/kg;h為落錘落高,m。

從表3中可以看出,形貌調(diào)控后的P-DNTF晶體相比于原料DNTF的H50值提高了5cm,撞擊能量提高了2.5J;P-DNTF晶體的摩擦感度在216N的載荷下爆炸,而原料DNTF在128N時爆炸,摩擦感度的臨界載荷提高了88N。這是因為花球形DNTF改變了原料DNTF的粒度及粒度分布,當(dāng)受到外界的沖擊作用時晶體內(nèi)部不易形成局部的活性中心,熱點不易于形成,因此撞擊感度降低[6];此外類球型晶體表面無明顯棱角,經(jīng)沖擊作用時應(yīng)力均勻分散,單位面積承受的作用力減小,使得摩擦感度降低[28]。因此P-DNTF晶體的安全性有所提高。

2.5 裝藥性能分析

取粉末狀樣品,以安息角(θ)表示流散性,實驗重復(fù)5次,去掉Hn和Rn中的最大值和最小值,其余3次作為測量結(jié)果,取平均值,并用式(7)計算,結(jié)果見表4。

表4 原料DNTF與P-DNTF的裝藥性能參數(shù)Table 4 Charge performance results of raw DNTF and P-DNTF

θ=arctg(H/R)

(7)

式中:θ為安息角,(°);H為圓錐體平均高度,mm;R為圓錐體平均半徑,mm。

隨后測試了樣品的假密度。采用自制的假密度測試桶,取樣置于測試桶中,然后用刮刀均勻地向測試桶內(nèi)撥動樣品,直至撥滿冒尖,刮平,擦凈外部殘留樣品進行稱量,取3次測量結(jié)果求平均值。假密度(d)計算公式見式(8),結(jié)果列于表4。

(8)

式中:m為測試桶與樣品總質(zhì)量,g;m0為測試桶質(zhì)量,g;V為桶的容積,mL。

從表4可以看出,原料DNTF和P-DNTF樣品的流散性均為中等,經(jīng)形貌調(diào)控后P-DNTF樣品的流散性較原料提高0.39°,假密度提高0.164g/cm3。在裝藥過程中,希望使用假密度大、流散性好的樣品,該形貌DNTF的成功制備對于含能材料的質(zhì)量控制和生產(chǎn)有著重要意義。

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑-非溶劑法,以丙酮為溶劑,水為非溶劑,PVP為表面活性劑成功制備出花球形DNTF,粒度趨于均勻,且晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。

(2)熱穩(wěn)定性研究結(jié)果表明,花球形DNTF的熱分解表觀活化能相比于原料DNTF提高約28kJ/mol,說明花球形DNTF具有更好的熱穩(wěn)定性能。

(3)通過與原料DNTF相比,花球形DNTF的撞擊能量增大,撞擊感度降低,摩擦感度的臨界載荷提高,摩擦感度降低,并且裝藥性能提高。