孫群山

廣西西隴化工有限公司 博白 537617

我國鈦白粉生產(chǎn)大部分采用硫酸法，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性廢水，處理不當會對環(huán)境造成嚴重污染。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1t鈦白粉可產(chǎn)生w(H2SO4)為2%左右的酸性廢水30～60t。目前，主要采用石灰石、電石渣、石灰等堿性物質(zhì)中和處理該廢水[1]，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

造紙廠在堿回收過程中，在苛化階段產(chǎn)生大量的苛性廢渣，其主要成分是碳酸鈣，pH值在9～12之間，有較強的腐蝕性。呈白色泥狀，俗稱“白泥”。這些白泥一直得不到妥善處理，既造成了環(huán)境污染，又要支付巨額的排污費用[2]。目前，國內(nèi)外造紙廠白泥的回收利用主要采用回轉(zhuǎn)窯煅燒的方式，可見造紙廠為此付出了高昂的成本。為了資源的綜合利用能達到“以廢治廢”的效果，本文作者通過實驗，研究以造紙白泥和石灰為中和劑，采用兩段中和+曝氣沉淀的工藝處理鈦白酸性廢水，以便能尋找一條更經(jīng)濟合理的方法，同時也為造紙白泥的資源化利用尋找途徑，為實際生產(chǎn)提供技術服務。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：①造紙白泥，主要指標w(CaCO3)為94.84%(以干基計)，w(H2O)為22.68%，來自廣西太陽紙業(yè)有限公司；②生石灰粉，主要指標w(CaO)為85.15%，來自廣西玉林市一建石灰廠；③鈦白酸性廢水，主要指標pH=0.94、w(H2SO4)為1.64%，w(FeSO4)為10.77%，來自本公司綜合廢水調(diào)節(jié)池。

儀器：①恒溫磁性攪拌器，型號JB-3，雷磁上海儀電科學儀器股份有限公司；②pH計，型號PHS-3C，雷磁上海儀電科學儀器股份有限公司；③電子天平，型號LT1002，最大量程，1000g，精度0.01g，常熟市天量儀器有限責任公司。

1.2 反應原理(酸堿中和)

根據(jù)原料成分，主要化學反應方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 實驗方法

取一定量的酸性廢水，加入定量造紙白泥和廢水中的硫酸，發(fā)生中和反應，經(jīng)磁力攪拌器攪拌中和反應一定時間，再投加生石灰粉，繼續(xù)攪拌中和反應一定時間，沉降5min后，取上清液，測定pH或檢測其他指標。

1.4 水質(zhì)分析方法

pH的測定采用玻璃電極法、Fe2+的測定采用鄰菲羅啉分光光度法、SS測定采用石棉坩堝法、COD的測定采用重鉻酸鉀法。

2 結(jié)果與討論

2.1 造紙白泥與鈦白酸性廢水中和時間的確定

由于造紙白泥與鈦白酸性廢水中和反應生成CaSO4和CO2。其中，CaSO4是一種不溶于水的沉淀物，在白泥顆粒的表面沉積從而阻礙化學反應繼續(xù)進行，反應生成的CO2微溶于水，大多數(shù)逃逸。因此，根據(jù)液固反應動力學機理，二者反應必須在攪拌下進行，從而增加造紙白泥與硫酸的接觸面，快速、完全地反應。本次實驗采用磁力攪拌器。

為了選擇合適的中和時間，實驗中取鈦白酸性廢水100mL，稱得其質(zhì)量為102g，根據(jù)廢水酸度含量，計算出w(CaCO3)為94.84%的造紙白泥約為3g，加人廢水中，開啟磁力攪拌器，考察中和時間對pH的影響。分別測得5、10、15、20、25min，5個時間點的pH，對應pH分別為4.51、5.19、5.43、5.43、5.43。結(jié)果表明，15 min后的pH基本保持穩(wěn)定。因此，實驗選取中和時間為15min。

2.2 造紙白泥與鈦白酸性廢水中和pH變化特性

取7份廢水，每份100mL，稱取6份造紙白泥，質(zhì)量分別為1、2、3、4、5、6g，依次投加到前述廢水中，磁力攪拌15min后，沉降5min，取上清液，測定相應pH。考察造紙白泥不同加量對pH的變化特性(圖1)。

圖1 造紙白泥不同加量對pH的變化特性圖

由圖1可以看出：前期中和效果十分明顯，但當投加的造紙白泥質(zhì)量≥3g時，鈦白酸性廢水pH為5.43，趨勢變緩。因此可以得出：造紙白泥只能起初步調(diào)節(jié)pH的作用(出水pH排放標準為6～9)，超過一定投加量后，白泥不再起中和作用，且其絮凝沉降性能不好。接下來，就需要再加入適量的生石灰粉，進一步上調(diào)pH，達到排放要求，且可以提高其絮凝效果。

2.3 兩段中和實驗

取7份廢水，每份100mL，稱取6份造紙白泥，質(zhì)量分別為1、2、3、4、5、6g，依次投加到前述廢水中，磁力攪拌15min，再加入適量的生石灰粉，使得pH控制在6～9，磁力攪拌10min后，沉降5min，取上清液，測定相應pH?？疾靸啥沃泻蛯嶒灥淖兓匦裕瑑啥沃泻蛯嶒灲Y(jié)果見表1。

表1 兩段中和實驗結(jié)果

由表1可以看出：①隨著造紙白泥加量的增加，生石灰粉用量減少；當造紙白泥質(zhì)量<3g時，造紙白泥中和終點pH變化大，對應所需生石灰粉加量變化也大；當造紙白泥質(zhì)量≥3g時，造紙白泥中和終點pH變化趨于緩和，對應所需生石灰粉加量變小且趨于平穩(wěn)；因此，綜合考評，優(yōu)選第4組，即中和每100mL廢水，需要造紙白泥質(zhì)量3g+生石灰粉0.65g，做為實際生產(chǎn)操作基準。②優(yōu)選第4組時，相比第1組，可節(jié)約生石灰粉2.70-0.65=2.05g/100mL，節(jié)約了75.9%。這說明采用造紙白泥中和鈦白酸性廢水的方法是一條更經(jīng)濟合理的方法。

針對第4組實驗，能不能進一步優(yōu)化生石灰粉的加入量？

從生產(chǎn)成本、保證終點pH和生產(chǎn)現(xiàn)場實際操作等綜合因素考慮，不能進一步優(yōu)化生石灰粉的加入量。

第一階段中和實驗后，液體顏色由白色變成灰白色。液體表面漂浮有少量淺綠色絮凝物，滴加鐵氰化鉀后呈藍色(鐵氰化鉀是檢測鐵離子的一種化學試劑，顏色為藍色表示鐵含量較高，綠色表示鐵含量高，黃色表示鐵含量低)。第二階段中和實驗后，液體顏色由灰白色變成深灰色。液體表面漂浮有大量淺綠色絮凝物，滴加鐵氯化鉀后呈綠色。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當先投加造紙白泥，后投加生石灰粉時，F(xiàn)e2+去除不明顯，在廢水中鐵較多以Fe2+的形式存在。當pH呈中性或微堿性且有氧存在時，按化學方程式(6)反應，可溶性的Fe2+能迅速氧化成Fe3+。對于Fe2+的去除通常采用曝氣法[3]，使Fe2+轉(zhuǎn)化為 Fe3+，最終生成Fe(OH)3沉淀除去，并能降低COD值。分析其原因：當造紙白泥中和至pH為5～6時，鈦白酸性廢水中只剩下硫酸鐵沒發(fā)生反應，常溫下，具有弱堿性的碳酸鈣(造紙白泥主要成分)和硫酸鐵不發(fā)生反應，向其中加入中強堿氫氧化鈣則和硫酸鐵發(fā)生反應。

2.4 曝氣條件

曝氣條件包括曝氣量和曝氣時間。設定曝氣量為3.3L/min[4]，考察曝氣時間對處理效果的影響，曝氣時間的確定見表2。

表2 曝氣時間的確定

由表2可知，曝氣量為3.3L/min，曝氣時間為30min時，廢水中的Fe2+基本除盡。曝氣過程中，液體顏色由深灰色變成黃色。

2.5 全流程實驗

下面根據(jù)上述實驗所確定的工藝參數(shù)進行了全流程實驗。先在100mL廢水中加入3g造紙白泥，磁力攪拌15min，再加入0.65g生石灰粉，磁力攪拌10min，曝氣30min，靜置20min，檢測上清液pH等指標，全流程實驗結(jié)果見表3。

表3 全流程實驗結(jié)果

由表3可知，F(xiàn)e2+基本被除盡，經(jīng)檢測出水w(Fe2+)<0.01%，水質(zhì)無色透明，pH達7.30，水質(zhì)指標達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的二級排放要求[5]。該標準并未規(guī)定總鐵排放標準。另外，各個地方環(huán)保排放標準的規(guī)定似未統(tǒng)一，甚至有的鈦白企業(yè)執(zhí)行更嚴格的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)的一級A標排放要求。

3 造紙白泥中和鈦白酸性廢水經(jīng)濟效益分析

在實際生產(chǎn)中，采用造紙白泥還是石灰治理鈦白酸性廢水，最主要是考慮其經(jīng)濟實用性。生石灰單價為560元/噸，石灰在使用過程中一般通過化灰機等設備，需要經(jīng)過加水化漿、熟化及研磨等過程，生產(chǎn)氫氧化鈣，并配制成w(Ca(OH)2)為10%左右的石灰乳液，因此會增加一些成本。造紙白泥主要成分是CaCO3，且具有顆粒細小的特點，因此直接化漿使用就行。

以每生產(chǎn)1t鈦白粉可產(chǎn)生w(H2SO4)為2%左右的酸性廢水50t為例，對不同中和劑進行成本對比分析(表4)。

表4 不同中和劑成本對比分析

由表4可知，每生產(chǎn)1t鈦白粉，不同中和劑成本對比相差815.36-276.90=538.46元，節(jié)約了66.0%；那么，以年產(chǎn)100千噸硫酸法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)為例，則可節(jié)約生產(chǎn)成本5384.6萬元。由此可見，使用兩段中和鈦白酸性廢水，可有效降低廢水處理成本。

4 結(jié)語

(1)針對鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)酸性廢水和造紙白泥的特點。采用兩段中和+曝氣沉淀的工藝處理鈦白酸性廢水，即第一階段，在100mL廢水中加入3g造紙白泥，中和時間為15min，處理后廢水pH為5.43；第二階段，繼續(xù)投加生石灰粉0.65g，中和10min，曝氣30min，靜置20min，最終得到水質(zhì)pH為7.30，各項指標達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的二級排放要求。

(2)以每生產(chǎn)1t鈦白粉可產(chǎn)生w(H2SO4)為2%左右的酸性廢水50t為例，對不同中和劑進行經(jīng)濟效益分析。結(jié)果表明，使用兩段中和鈦白酸性廢水，可節(jié)約生產(chǎn)成本538.46元，具有良好的經(jīng)濟效益和應用前景。