方婉玲

福建福海創(chuàng)石油化工有限公司 福建 漳州 363216

石油產(chǎn)品烯烴含量的多少是監(jiān)控生產(chǎn)過程和衡量產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，溴指數(shù)是衡量油品中不飽和烴含量的一個指標(biāo)。100克樣品所消耗的溴的毫克數(shù)則稱為溴指數(shù)。溴指數(shù)越高，樣品中不飽和烴含量越高。在油品生產(chǎn)中，這個數(shù)值作為衡量油品安定性的重要指標(biāo)。不飽和烴含量越大，穩(wěn)定性越差。

目前測定溴指數(shù)的方法主要有電量法和電位滴定法。某公司溴指數(shù)含量較高（50mgBr/100g以上）的樣品采用電位滴定法，執(zhí)行的方法標(biāo)準(zhǔn)為SH/T 1767—2008 工業(yè)芳烴溴指數(shù)的測定 電位滴定法，方法中樣品取樣量較大、滴定溶劑的消耗量也大，且在分析過程中發(fā)現(xiàn)溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果總是偏小。本文探討使用二氯甲烷替換1-甲基-2-吡咯烷酮配制滴定溶劑，解決溴指數(shù)分析結(jié)果重復(fù)性差的缺點；并選用較低濃度的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，研究降低樣品取樣量、減少滴定溶劑用量對試驗結(jié)果的影響，以節(jié)省溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和滴定溶劑的消耗量，節(jié)約檢測成本。

1 實驗部分

1.1 方法概要

將樣品溶于特定的溶劑中，用溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。采用電位滴定儀來指示滴定終點，當(dāng)出現(xiàn)游離溴時系統(tǒng)中的電極電位發(fā)生突然變化，此時即為終點[1]。

1.2 儀器和試劑

電位滴定儀：萬通自動電位滴定儀（916Ti-Touch）；天平：感量0.0001g；標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（KBr-KBrO3）=0.02066mol/L。

滴定溶劑：依次取714mL冰醋酸、134mL1-甲基-2-吡咯烷酮、134mL甲醇和18mL硫酸（1+5）溶液混勻。每次試驗滴定溶劑用量為150mL。[1]

溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：57mgBr/100g；114mgBr/100g；560mgBr/100g。

質(zhì)控樣：72mgBr/100g。

1.3 實驗步驟

根據(jù)儀器操作說明，打開滴定儀，穩(wěn)定儀器后，檢查滴定管路是否有空氣，有空氣進(jìn)行排液處理。

將150mL滴定劑加入滴定容器，按照表1的取樣量要求，用注射器吸取并稱取一定質(zhì)量的樣品，該樣品應(yīng)充分溶于滴定溶劑。打開攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速率至溶液起旋渦但不產(chǎn)生起泡為宜。

表1 取樣量

設(shè)定最佳的儀器操作條件，用KBr-KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至電位出現(xiàn)明顯的變化并持續(xù)30s。

每一組滴定溶劑都應(yīng)當(dāng)重新測定空白，并確?？瞻椎味〞r，0.02000mol/L溴化鉀－溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量不超過0.50mL。

2 結(jié)果討論

2.1 滴定溶劑對試驗的影響

根據(jù)SH/T 1767方法進(jìn)行溴標(biāo)液分析時發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果總是偏低，參考SH/T 0630 方法溴指數(shù)電解液的配制使用有機(jī)溶劑二氯甲烷[2]，分別用有機(jī)溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮和二氯甲烷進(jìn)行滴定溶劑配制，然后用此兩種滴定溶劑分別對同種質(zhì)控樣72mgBr/100g進(jìn)行測試，分析結(jié)果見表2。

表2 不同滴定溶劑及滴定溶劑存放時間對結(jié)果的影響

從表2可以看出：用1-甲基-2-吡咯烷酮配制的滴定溶劑溴指數(shù)分析結(jié)果偏低，存放5h的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比稍偏低，差值在方法重復(fù)性要求范圍內(nèi)；存放1天后分析結(jié)果穩(wěn)定，平均值為57.42mgBr/100g，但比標(biāo)準(zhǔn)值偏小很多，差值超出方法重復(fù)性要求。

用二氯甲烷配制的滴定溶劑溴指數(shù)分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，存放5h至7天結(jié)果平均穩(wěn)定在72.37mgBr/100g。

綜上，為提高溴指數(shù)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，可將滴定溶劑中1-甲基-2-吡咯烷酮更換為二氯甲烷。

2.2 樣品取樣量對試驗的影響

我司采購的中石化的溴指數(shù)測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量為3～4g/安瓿瓶，根據(jù)表1不同溴指數(shù)對應(yīng)的樣品取樣量，校準(zhǔn)儀器時，若選用溴指數(shù)57mgBr/100g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則對應(yīng)的取樣量應(yīng)為30～40g，進(jìn)行一次校準(zhǔn)分析試驗就需要10瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品用量較大，檢測成本較高。本次選用溴指數(shù)57mgBr/100g的溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別取1瓶（約為方法規(guī)定取樣量的1/10）、2瓶（約為方法規(guī)定取樣量的1/5）、3瓶（約為方法規(guī)定取樣量的1/3）標(biāo)液進(jìn)行試驗，滴定溶劑選用二氯甲烷配制的滴定溶劑，分析結(jié)果見表3。

表3 不同取樣量對結(jié)果的影響

從表3可以看出，樣品量分別為SH/T 1767方法規(guī)定取樣量的1/10、1/5、1/3分別進(jìn)行試驗，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值差值在±1.0mgBr/100g范圍內(nèi)，符合方法的重復(fù)性要求，故在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度降低的情況下，可適當(dāng)降低樣品取樣量，即可節(jié)省溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消耗。樣品取樣量大，消耗的溴標(biāo)液量多，成本高；樣品取樣量小，雖然消耗的溴標(biāo)液少，但消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積少，分析誤差大。因本試驗選擇的溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c（KBr-KBrO3）為0. 0.02066mol/L，約為SH/T 1767方法選擇的溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c（KBr-KBrO3）的五分之一，故建議樣品量可以同時降低為SH/T 1767方法規(guī)定要求的五分之一。

2.3 滴定溶劑用量對試驗的影響

根據(jù)SH/T 1767方法要求每進(jìn)行一次樣品分析滴定溶劑用量為150ml，每配1L滴定溶劑只夠進(jìn)行6次分析，每個樣品需要平行測試2次，1L滴定溶劑只能分析3個樣品，滴定溶劑用量較大。經(jīng)過前面的試驗，在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度降低的情況下，可適當(dāng)降低樣品取樣量，同樣也可考慮降低滴定溶劑的用量。本次試驗選用溴指數(shù)為57mgBr/100g、114mgBr/100g、560mgBr/100g的溴標(biāo)液，滴定溶劑選用二氯甲烷配制的滴定溶劑，滴定溶劑分別取50ml、100ml、150ml進(jìn)行試驗，取樣量按表1方法規(guī)定取樣量的1/5左右。分析結(jié)果見表4。

從表4可看出，滴定溶劑分別為50、100、150ml，溴標(biāo)液分析結(jié)果都與標(biāo)準(zhǔn)值的差值在方法重復(fù)性范圍內(nèi)。因此，為了節(jié)省滴定溶劑的用量，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.02mol/l、樣品量按SH/T 1767方法規(guī)定樣品量的1/5時，滴定溶劑用量可減少為50ml。

為確保樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時選用工廠溴指數(shù)分析頻率較高的幾個典型芳烴樣品進(jìn)行試驗，分別是重石腦油、重整進(jìn)料油、抽出油，分析結(jié)果見表5。

表5 不同滴定溶劑量對結(jié)果的影響（芳烴樣品）

表6 取樣量

從表5可以看出，加入50ml、100ml、150ml的滴定溶劑，樣品的分析結(jié)果之差均在方法SH/T 1767重復(fù)性要求范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

1）將SH/T 1767方法中滴定溶劑的有機(jī)溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮更改為二氯甲烷，可解決溴標(biāo)液分析結(jié)果偏低的缺點，有效提高溴指數(shù)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2）選用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.02mol/l、樣品取樣量可降低為SH/T 1767方法規(guī)定樣品量的1/5（詳見表5），滴定溶劑用量可減少至50ml，從而節(jié)省溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和滴定溶劑的消耗量，節(jié)省檢測成本。