傅潤(rùn)澤，卜雯燕，陳洪興，潘鳳濤，潘海艷

(1.鹽城工學(xué)院海洋與生物工程學(xué)院,江蘇鹽城,224051;2.鹽城市怡美食品有限公司,江蘇鹽城,224333)

0 引言

電子鼻在食品腐敗程度、品質(zhì)等級(jí)以及不同產(chǎn)地鑒定等方面展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景[1-4],從標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)的食品商品到各類養(yǎng)殖、種植農(nóng)產(chǎn)品均有較多的研究報(bào)道[5-7]。在研究?jī)?nèi)容上主要涉及食品揮發(fā)性成分特征區(qū)分、基于指紋圖譜或模式識(shí)別算法的食品、農(nóng)產(chǎn)品快速檢測(cè)等各個(gè)方面[8-11]。電子鼻作為一種機(jī)器嗅覺(jué)技術(shù)產(chǎn)品,已經(jīng)有較為成熟的科研臺(tái)式電子鼻,如法國(guó)Fox系列等;也有一些小型化、智能化的便攜式電子鼻,如德國(guó)PEN系列電子鼻產(chǎn)品等。目前便攜式電子鼻的設(shè)計(jì)與優(yōu)化研究主要是對(duì)臺(tái)式電子鼻各模塊進(jìn)行了微型化設(shè)計(jì),并結(jié)合模式識(shí)別算法,研發(fā)專用便攜式電子鼻[12-14]。

然而除科研和少數(shù)大型企業(yè)外,嚴(yán)格意義上用于食品檢測(cè)的電子鼻并沒(méi)有被廣泛商業(yè)應(yīng)用。MOS傳感器陣列技術(shù)及其模式識(shí)別算法在逐漸完善和成熟,但阻礙電子鼻向大眾商業(yè)推廣的原因還可能有其他幾個(gè)方面,首先是食品評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)化問(wèn)題,食品種類繁多,風(fēng)味千變?nèi)f化,缺乏令市場(chǎng)信服的標(biāo)準(zhǔn)化評(píng)價(jià)體系,電子鼻評(píng)價(jià)結(jié)果往往也缺乏說(shuō)服力;其次是電子鼻檢測(cè)樣品的前處理問(wèn)題,包括揮發(fā)性物質(zhì)的收集、濃縮和進(jìn)樣,電子鼻傳感器的響應(yīng)程度與樣品前處理直接相關(guān),目前的電子鼻系統(tǒng)往往包括了煩瑣的前處理工序和昂貴的進(jìn)樣子系統(tǒng);最后就是成本問(wèn)題,即各類便攜式電子鼻仍具有高昂的價(jià)格,阻礙電子鼻面向大眾的商業(yè)推廣[15-16]。

食品生產(chǎn)和種養(yǎng)殖的標(biāo)準(zhǔn)化是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì),食品工業(yè)會(huì)逐漸建立起標(biāo)準(zhǔn)化的評(píng)價(jià)體系,而本研究主要針對(duì)電子鼻成本和前處理程序煩瑣問(wèn)題,設(shè)計(jì)了MOS陣列、前處理以及自吸進(jìn)樣一體化快速電子鼻,試制了科研開(kāi)發(fā)用的快速電子鼻系統(tǒng)樣機(jī),并進(jìn)行了系統(tǒng)穩(wěn)定性和食品氣味特征區(qū)分試驗(yàn),以及模式識(shí)別算法的設(shè)計(jì)和實(shí)例驗(yàn)證,以期為電子鼻在食品領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供一定的研究思路。

1 電子鼻設(shè)計(jì)及工作原理

為開(kāi)發(fā)專用便攜式快速電子鼻,首先設(shè)計(jì)并制造了科研開(kāi)發(fā)用快速電子鼻系統(tǒng),如圖1所示,科研開(kāi)發(fā)用快速電子鼻系統(tǒng)分為自吸式頂空進(jìn)樣前處理模塊、MOS傳感器陣列及其調(diào)試模塊、數(shù)據(jù)采集及分析模塊。

圖1 科研開(kāi)發(fā)用快速電子鼻系統(tǒng)

1.1 自吸式頂空進(jìn)樣前處理模塊

如圖2所示,自吸式頂空進(jìn)樣前處理模塊,包括底座和整體罩于其上部的揮發(fā)性成分收集裝置,底座上設(shè)有加熱裝置和樣品室,加熱裝置在樣品室底部;揮發(fā)性成分收集裝置包括由內(nèi)至外依次設(shè)置的氣體收集管、內(nèi)罩和外罩,其中,外罩與底座接觸處設(shè)有密封圈和密封卡扣,外罩和內(nèi)罩均固定在氣體收集管的管體上;外罩的罩體頂部設(shè)有氣體出入管道和第四閥門;氣體收集管底部為進(jìn)氣口,位于樣品室內(nèi)懸空,其頂部為出氣口,進(jìn)氣口通往管體中段的位置設(shè)有第二閥門,管體中段另設(shè)氣體出入管道和第三閥門,管體中段通往出氣口的位置設(shè)有第一閥門[17]。

圖2 自吸式頂空進(jìn)樣前處理裝置

樣品加熱完畢后,密封的樣品腔室內(nèi)氣壓大于外界氣壓,樣品室內(nèi)氣體自動(dòng)進(jìn)入氣體檢測(cè)腔室或外接其他氣體檢測(cè)設(shè)備內(nèi),從而達(dá)到自吸效果。外罩和內(nèi)罩的設(shè)計(jì)使打開(kāi)第四閥門后,外界氣體需經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)的路徑才能到達(dá)樣品室內(nèi),外界氣體不會(huì)污染待測(cè)氣體,適用性強(qiáng),可根據(jù)實(shí)際需要選擇以下工作模式。

模式1:簡(jiǎn)易自吸模式:將樣品置于樣品室內(nèi),密封扣緊外罩和底座并啟動(dòng)加熱裝置,加熱完成后,打開(kāi)第一閥門和第二閥門,關(guān)閉第三閥門和第四閥門,將氣體檢測(cè)設(shè)備與出氣口相連,密封的樣品室內(nèi)氣壓大于外界氣壓,樣品室內(nèi)氣體自動(dòng)通過(guò)氣體收集管進(jìn)入MOS傳感器陣列氣室進(jìn)行檢測(cè)。

模式2:精確自吸模式:在第三閥門處外接手動(dòng)進(jìn)樣器,加熱完成后,打開(kāi)第二閥門,第一閥門和第四閥門保持關(guān)閉,調(diào)節(jié)第三閥門的開(kāi)閉大小,密封的樣品室內(nèi)氣壓大于外界氣壓,樣品室內(nèi)氣體自動(dòng)進(jìn)入手動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi);當(dāng)手動(dòng)進(jìn)樣器到達(dá)目標(biāo)體積刻度后,關(guān)閉第二閥門,將氣體檢測(cè)設(shè)備與出氣口相連,打開(kāi)第一閥門和第三閥門,推動(dòng)進(jìn)樣器將待測(cè)氣體注入MOS傳感器陣列氣室中進(jìn)行檢測(cè)。

模式3:手動(dòng)模式:當(dāng)樣品不方便被加熱,且易揮發(fā)時(shí),將樣品置于樣品室內(nèi),密封扣緊外罩和底座,在第三閥門處外接手動(dòng)進(jìn)樣器,打開(kāi)第二閥門和第三閥門,第一閥門和第四閥門保持關(guān)閉,利用進(jìn)樣器吸入樣品室內(nèi)的氣體;當(dāng)手動(dòng)進(jìn)樣器到達(dá)目標(biāo)體積刻度后,關(guān)閉第二閥門,打開(kāi)第一閥門,推動(dòng)進(jìn)樣器將待測(cè)氣體注入MOS傳感器陣列氣室中進(jìn)行檢測(cè)。

模式4:清潔模式:需要對(duì)裝置進(jìn)行清潔時(shí),打開(kāi)所有閥門,在第四閥門處外接氣泵即可進(jìn)行清潔[17]。

1.2 MOS傳感器陣列及其調(diào)試模塊

食品揮發(fā)性成分大多包括如三甲胺、組胺、揮發(fā)性鹽基氮等含氮揮發(fā)性成分;硫化氫等含硫揮發(fā)性成分以及其他小分子醇、醛、酸和酮等其他揮發(fā)性成分[18-21]。目前市場(chǎng)上已經(jīng)存在以上揮發(fā)性成分敏感的商業(yè)化MOS傳感器,并且具有低成本,模塊化設(shè)計(jì)成熟等優(yōu)點(diǎn),被直接應(yīng)用于本研究中快速電子鼻的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)[22]。雖然市場(chǎng)上在售的MOS傳感器一般聲稱針對(duì)某一種氣體可以高靈敏度檢測(cè),但仍普遍具有多種氣體的交叉敏感性,這種交叉敏感性適合多個(gè)MOS傳感器組成的傳感器陣列用來(lái)對(duì)復(fù)雜多樣的食品氣味進(jìn)行檢測(cè)[23]。

本研究選用了市場(chǎng)上在售的MOS傳感器組成傳感器陣列,共12種,分別為MQ2、MQ3、MQ4、MQ5、MQ6、MQ7、MQ8、MQ131、MQ135、MQ136、MQ137以及MQ138。組成的傳感器陣列如圖3所示。在后續(xù)的專用集成化電子鼻設(shè)計(jì)中,將對(duì)傳感器陣列進(jìn)行篩選和優(yōu)化。

(a) 傳感器陣列氣室

檢測(cè)電路設(shè)計(jì)直接采用了市場(chǎng)上成熟的MOS傳感器商業(yè)化模塊,采用MOS傳感器串聯(lián)已知電阻的分壓檢測(cè)方法,每個(gè)MOS傳感器與已知電阻串聯(lián)并施加5 V供電電壓Vcc,采集已知電阻電壓值作為輸出電壓值Vout。

另外,為方便傳感器的信號(hào)調(diào)試和檢測(cè),科研開(kāi)發(fā)用快速電子鼻系統(tǒng)在MOS傳感器商業(yè)化模塊設(shè)計(jì)原理的基礎(chǔ)上添加了調(diào)試電路,在12個(gè)檢測(cè)電路上均額外串聯(lián)可變電阻,調(diào)節(jié)面板如圖3(b)所示,通過(guò)調(diào)節(jié)每一個(gè)可變電阻的電阻值,可以觀察每個(gè)傳感器數(shù)據(jù)采集信號(hào)的變化情況。

1.3 數(shù)據(jù)采集及分析模塊

為方便在PC端進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,科研開(kāi)發(fā)用電子鼻系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集以及分析模塊直接采用了USB5633數(shù)據(jù)采集模塊及其配套軟件。12路傳感器原始模擬信號(hào)輸出后經(jīng)濾波調(diào)理輸入AD模塊,轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)后在PC端軟件中顯示,0～80 s MOS傳感器數(shù)據(jù)響應(yīng)值曲線如圖4所示。

圖4 MOS傳感器數(shù)據(jù)響應(yīng)值數(shù)據(jù)曲線

2 電子鼻系統(tǒng)穩(wěn)定性考察

作為一種全新的電子鼻樣品前處理及進(jìn)樣方法,需考察其相同樣品重復(fù)試驗(yàn)的穩(wěn)定性,即重現(xiàn)性,選取標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)且揮發(fā)性強(qiáng)的濃香型白酒(洋河大曲52%Vol)為測(cè)試樣品,每次測(cè)試前定量倒入相同規(guī)格容器中便可提供氣味特征相同的重復(fù)樣品,五次重復(fù)試驗(yàn)后,計(jì)算每個(gè)傳感器最大響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,取12個(gè)傳感器的偏差平均值以及最大值作為考察指標(biāo)[24]。

2.1 各模式下操作方法的穩(wěn)定性探索

經(jīng)過(guò)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)探索,發(fā)現(xiàn)影響電子鼻穩(wěn)定性的因素主要有同種樣品間的差異性、樣品加熱時(shí)間或放置時(shí)間、加熱溫度、傳感器老化時(shí)間以及包括傳感器氣室的整個(gè)裝置的清潔程度。嚴(yán)格執(zhí)行下列操作規(guī)程可提高系統(tǒng)穩(wěn)定性:在充分清潔后,標(biāo)準(zhǔn)化處理的樣品放入樣品室內(nèi),根據(jù)樣品的特性選擇適當(dāng)?shù)募訜釙r(shí)間和溫度或放置時(shí)間,并在同一批次檢測(cè)中嚴(yán)格執(zhí)行相同的時(shí)間和溫度,在每次樣品加熱或放置的同時(shí),傳感器可以進(jìn)行通電老化穩(wěn)定,直至進(jìn)樣檢測(cè)。值得注意的是上一次樣品測(cè)試后的樣品室及氣室余溫,在進(jìn)一步設(shè)計(jì)中需集成溫度感應(yīng)模塊。

2.2 傳感器陣列穩(wěn)定性試驗(yàn)

參考2.1節(jié)操作方法,三種模式下對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行檢測(cè),各傳感器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)如圖5所示,其中手動(dòng)模式相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,其平均值為2.96%,小于3%,最大值為4.80%,小于5%,可以認(rèn)為手動(dòng)模式電子鼻穩(wěn)定性較佳,但使用范圍較窄,適用于不易加熱,且易揮發(fā)的樣品;簡(jiǎn)易自吸模式相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大,其平均值為5.14%,最大值為8.22%,均大于5%,簡(jiǎn)單自吸模式的電子鼻穩(wěn)定性較差,適用范圍也較窄,適用于氣味特征差別較大的樣品快速區(qū)分,操作方便;精確自吸模式相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差適中,其平均值為4.06%,最大值為4.98%,均小于5%,精確自吸模式是現(xiàn)階段產(chǎn)品的主要工作模式。現(xiàn)階段樣機(jī)的各模式下穩(wěn)定性與成熟電子鼻產(chǎn)品相比雖然有一定的差距,但可以滿足一般非精細(xì)檢測(cè)的需求,快捷和極低的成本優(yōu)勢(shì)也可以讓其更易產(chǎn)業(yè)推廣。

3 氣味特征區(qū)分試驗(yàn)

3.1 材料與方法

3.1.1 待檢測(cè)食品樣品的處理和電子鼻檢測(cè)方法

待檢測(cè)食品樣品購(gòu)自當(dāng)?shù)匾患掖鬂?rùn)發(fā)超市,分別為果汁、白酒以及活品水產(chǎn)品。

1) 簡(jiǎn)易自吸模式下不同品牌果汁氣味特征區(qū)分。采購(gòu)匯源、上好佳、農(nóng)夫果園三種鮮橙汁產(chǎn)品,分別標(biāo)號(hào)為H、S和N,每個(gè)品牌橙汁準(zhǔn)備5個(gè)重復(fù)樣品在簡(jiǎn)易自吸模式下加熱溫度50 ℃,加熱時(shí)間為5 min,檢測(cè)氣味特征。

2) 手動(dòng)模式下?lián)郊侔拙茪馕短卣鲄^(qū)分。采購(gòu)洋河大曲52%Vol濃香型白酒,標(biāo)號(hào)為B,并使用酒精勾兌相同酒精度假酒,標(biāo)號(hào)為R,白酒和假酒各準(zhǔn)備5個(gè)重復(fù)樣品在手動(dòng)模式下檢測(cè)氣味特征,放置時(shí)間為10 min。

3) 精確自吸模式下?；钸\(yùn)輸水產(chǎn)品氣味特征的區(qū)分。采購(gòu)鮮活文蛤后嚴(yán)格篩選規(guī)格并剔除開(kāi)口文蛤,分別在25 ℃條件下干露放置0天、1天、2天和3天,模擬品質(zhì)變化,標(biāo)記為A、B、C以及D,每次試驗(yàn)取10個(gè)文蛤去殼后放入樣品室作為一個(gè)樣品,每組準(zhǔn)備5個(gè)重復(fù)樣品在精確自吸模式下加熱溫度50 ℃,加熱時(shí)間為5 min,檢測(cè)氣味特征。

3.1.2 數(shù)據(jù)處理

每次檢測(cè)取12個(gè)傳感器最大響應(yīng)值,組成12個(gè)數(shù)字的數(shù)字矩陣進(jìn)行主成分分析[25],主成分分析處理軟件為Unscrambler。

3.2 結(jié)果與分析

3.2.1 簡(jiǎn)易自吸模式下不同品牌果汁氣味特征區(qū)分

運(yùn)行Unscrambler軟件對(duì)不同品牌橙汁試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,結(jié)果如圖6所示。得到兩個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為98%(主成分1為82%,主成分2為16%),能夠非常好的反映所選樣品的氣味特征整體信息?？梢詫⑷N標(biāo)注為橙汁100%的不同品牌橙汁產(chǎn)品的氣味特征進(jìn)行有效區(qū)分,匯源橙汁(H)與其他兩種橙汁展現(xiàn)出了更大的區(qū)分程度,上好佳(S)、農(nóng)夫果園(N)兩種產(chǎn)品的氣味特征相近但是也能進(jìn)行區(qū)分。但是上好佳橙汁的第一個(gè)樣品S1,以及農(nóng)夫果園橙汁的第五個(gè)樣品N5均展現(xiàn)出了一定的偏離,其中S1的偏離程度大于N5,這可能與簡(jiǎn)易自吸模式下快速電子鼻的測(cè)試穩(wěn)定性有一定的關(guān)系。

成分分析得到反映以上各種傳感器相互關(guān)系的載荷圖如圖7所示。

圖7 基于主成分分析的不同品牌果汁氣味特征相關(guān)關(guān)系載荷

按照最大響應(yīng)值數(shù)據(jù)變化的相似程度可以將MQ2、MQ7、MQ137三種傳感器歸為一類,其變化規(guī)律有一定的相似性,它們和MQ135一樣,與主成分1正相關(guān),且展現(xiàn)出了較大的貢獻(xiàn)率,因?yàn)橹鞒煞?可以解釋82%的方差,占大多數(shù),可以認(rèn)為MQ2、MQ7、MQ137、MQ135四種傳感器對(duì)于區(qū)分這三個(gè)不同品牌橙汁最為關(guān)鍵;將MQ3、MQ5、MQ6、MQ8、MQ138五種傳感器歸為一類,它們和MQ135一樣,與主成分2正相關(guān)。MQ4、MQ131與主成分1以及主成分2相關(guān)程度不高,在區(qū)分三種不同品牌的橙汁過(guò)程中貢獻(xiàn)不大。

3.2.2 手動(dòng)模式下?lián)郊侔拙茪馕短卣鲄^(qū)分

對(duì)濃香型白酒和酒精勾兌假酒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,結(jié)果如圖8所示。得到兩個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為89%(主成分1為82%,主成分2為16%),能夠較好地反映所選樣品的氣味特征整體信息?？梢詫⒄婕侔拙频臍馕短卣鬟M(jìn)行區(qū)分,但與不同品牌橙汁相比,展現(xiàn)出較低的區(qū)分程度。白酒的第一個(gè)樣品B1,以及假酒的第五個(gè)樣品R5均展現(xiàn)出了一定的偏離,且對(duì)真假白酒的區(qū)分造成了一定的干擾,這可能是因?yàn)榘拙瞥凭獾钠渌麚]發(fā)性成分濃度相對(duì)較低,手動(dòng)模式揮發(fā)程度有限造成的。

圖8 基于主成分分析的真假白酒氣味特征相關(guān)關(guān)系得分

反映以上各種傳感器相互關(guān)系的載荷圖見(jiàn)圖9。

圖9 基于主成分分析的真假白酒氣味特征相關(guān)關(guān)系載荷

除MQ7、MQ131之外,各傳感器響應(yīng)值變化均與主成分1正相關(guān),MQ3、MQ4、MQ5以及MQ8四種傳感器且展現(xiàn)出了最大的貢獻(xiàn)率,對(duì)于區(qū)分真假白酒最為關(guān)鍵;其次是MQ2、MQ6、MQ135、MQ136、MQ137以及MQ138。而MQ135、MQ138、MQ5、MQ6與主成分2正相關(guān),MQ7、MQ136與主成分2相關(guān)程度不高。

3.2.3 精確自吸模式下不同干露時(shí)間鮮活水產(chǎn)品氣味特征區(qū)分

對(duì)不同干露時(shí)間活品文蛤樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,結(jié)果如圖10所示。得到兩個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為97%(主成分1為94%,主成分2為3%),能夠非常好的反映所選樣品的氣味特征整體信息?？梢詫⑺姆N不同干露時(shí)間樣品氣味特征進(jìn)行有效區(qū)分,干露0天(A)和干露1天(B)展現(xiàn)出了更大的區(qū)分程度,干露2天(C)、干露3天(D)兩種產(chǎn)品的氣味特征相近但是也能進(jìn)行區(qū)分。這說(shuō)明文蛤在干露前期氣味特征變化較快,干露后期隨著文蛤狀態(tài)下降程度的提高,其氣味特征趨近相似。

圖10 基于主成分分析的鮮活水產(chǎn)品氣味特征相關(guān)關(guān)系得分

反映以上各種傳感器相互關(guān)系的載荷圖見(jiàn)圖11。

圖11 基于主成分分析的鮮活水產(chǎn)品氣味特征相關(guān)關(guān)系載荷

各傳感器響應(yīng)值變化均與主成分1正相關(guān),MQ8、MQ2、MQ3、MQ136、MQ137五種傳感器且展現(xiàn)出了最大的貢獻(xiàn)率,其次是MQ135、MQ138,因?yàn)橹鞒煞?可以解釋94%的方差,占大多數(shù),可以認(rèn)為以上傳感器對(duì)于區(qū)分這不同干露時(shí)間文蛤樣品最為關(guān)鍵。而MQ4、MQ131、MQ5、MQ6以及MQ7與主成分1相關(guān)程度不高,在區(qū)分不同干露時(shí)間樣品過(guò)程中貢獻(xiàn)不大。

4 模式識(shí)別算法的實(shí)現(xiàn)

本電子鼻系統(tǒng)相同樣品具有良好的重現(xiàn)性,不同樣品氣味特征樣品可以有效區(qū)分。在整體框架不變的條件下,將電子鼻系統(tǒng)樣機(jī)的數(shù)據(jù)采集及分析等大型模塊進(jìn)行微型化設(shè)計(jì)并集成在前處理模塊上即為便攜式電子鼻。數(shù)據(jù)采集、微處理器以及其他輔助模塊的硬件可以直接采用市場(chǎng)上成熟產(chǎn)品,并基于LabVIEW進(jìn)行軟件設(shè)計(jì)。專用便攜式快速電子鼻系統(tǒng)開(kāi)發(fā)的核心技術(shù)是接口MATLAB進(jìn)行針對(duì)該食品的模式識(shí)別算法的實(shí)現(xiàn)[26]。

多數(shù)食品自身具有分類屬性,針對(duì)食品的自動(dòng)模式識(shí)別算法應(yīng)選用適合機(jī)器學(xué)習(xí)的有監(jiān)督的分類算法。在前期實(shí)驗(yàn)中比較了多種模式識(shí)別算法[27],根據(jù)研究結(jié)果本驗(yàn)證試驗(yàn)挑選了支持向量機(jī)(SVM),SVM主要思想是建立一個(gè)分類超平面作為決策曲面,使得正例和反例之間的隔離邊緣被最大化,而在提升分類器的性能方面,最好的方式是對(duì)SVM的參數(shù)優(yōu)化,在用SVM做分類預(yù)測(cè)時(shí)主要需要調(diào)節(jié)的是懲罰參數(shù)c和核函數(shù)參數(shù)g[28-29]。

4.1 便攜式快速電子鼻模式識(shí)別實(shí)現(xiàn)步驟

在傳感器陣列篩選優(yōu)化、數(shù)據(jù)采集以及濾波調(diào)理預(yù)處理之后,未提前確定分類的樣品模式識(shí)別步驟為1～6;已提前確定分類的樣品模式識(shí)別步驟為4～6。

1) 數(shù)據(jù)矩陣:采集不同樣品氣味特征,取每個(gè)傳感器響應(yīng)最大值組成數(shù)據(jù)矩陣;

2) 歐氏距離:不同樣品二維數(shù)據(jù)矩陣間的標(biāo)準(zhǔn)化歐氏距離計(jì)算,兩個(gè)樣本a(x11,x12,…,x1n)與b(x21,x22,…,x2n)間的標(biāo)準(zhǔn)化歐氏距離d12的公式如式(1)所示。

(1)

式中:Sk——第k個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)差。

3) 聚類分析:基于上述歐氏距離計(jì)算方法,以類平均法為準(zhǔn)則,對(duì)不同樣品進(jìn)行聚類分析;

4) 訓(xùn)練集數(shù)據(jù)屬性值歸一化:取已知分類結(jié)果的樣品,每個(gè)類別樣品不少于20個(gè),采集數(shù)據(jù)并對(duì)其屬性值做歸一化處理;

5)g核函數(shù)的參數(shù)系數(shù),c懲罰因子系數(shù)的最優(yōu)化:基于MATLAB的LIBSVM軟件包中的svmtrain和svmpredict函數(shù),利用LOOCV方法,進(jìn)行交叉驗(yàn)證參數(shù)網(wǎng)格尋優(yōu),得到最優(yōu)參數(shù)c和g,交叉驗(yàn)證方程如式(2)所示。

(2)

式中:MSE——均方誤差;

n——訓(xùn)練集樣本數(shù)。

每次取出一個(gè)數(shù)據(jù)作為測(cè)試集的唯一元素,而其他n-1個(gè)數(shù)據(jù)都作為訓(xùn)練集用于訓(xùn)練模型和調(diào)參,最終訓(xùn)練了n個(gè)模型,每次都能得到一個(gè)MSE;而計(jì)算最終testMSE等于n個(gè)MSE取平均。

6) 最優(yōu)化調(diào)整參數(shù)c和g:以svmtrain訓(xùn)練函數(shù),訓(xùn)練數(shù)據(jù)產(chǎn)生預(yù)測(cè)模型,以svmpredict訓(xùn)練函數(shù),使用訓(xùn)練的模型去預(yù)測(cè)待測(cè)樣品的分類。

4.2 便攜式快速電子鼻模式識(shí)別實(shí)例驗(yàn)證

4.2.1 不同干露時(shí)間鮮活文蛤MOS陣列數(shù)據(jù)特征分類

由于主成分分析PCA法無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)模式識(shí)別,采用基于歐氏距離的聚類分析對(duì)3.2.3節(jié)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類[30],分類結(jié)果如圖12所示,聚類分析與主成分分析的結(jié)果大體上是一致的。若以橫坐標(biāo)的距離4為準(zhǔn)則,很明顯可以將所有樣品分成3個(gè)類別,分別是類別1:A,類別2:B,類別3:C和D。

圖12 不同干露時(shí)間文蛤電子鼻數(shù)據(jù)聚類分析

4.2.2 不同品質(zhì)活品文蛤MOS陣列數(shù)據(jù)特征分類

支持向量機(jī)(SVM)算法基于MATLAB實(shí)現(xiàn),分類判別與其它有監(jiān)督的分類一樣,為預(yù)判測(cè)試樣品的分類,先設(shè)定訓(xùn)練集和測(cè)試集,按照聚類分析結(jié)果,3類文蛤各準(zhǔn)備20個(gè)樣品電子鼻檢測(cè)后的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,另準(zhǔn)備3類文蛤各3個(gè)樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)為測(cè)試集。在對(duì)原始數(shù)據(jù)分析處理前首先對(duì)其采用歸一化預(yù)處理。LIBSVM工具箱中主要函數(shù)為svmtrain和svmpredict,函數(shù)中options中除了懲罰參數(shù)c與核函數(shù)參數(shù)g為要調(diào)節(jié)的測(cè)試值,其它參數(shù)均設(shè)置為默認(rèn)值,通過(guò)兩次交叉驗(yàn)證參數(shù)網(wǎng)格尋優(yōu),得到最優(yōu)參數(shù)c=0.324 77和g=4,交叉驗(yàn)證準(zhǔn)確率達(dá)到97.236 7%。訓(xùn)練集和測(cè)試集樣品的分類結(jié)果如圖13所示,從圖13中可以看出訓(xùn)練集實(shí)際分類與預(yù)測(cè)分類是一致的,分類準(zhǔn)確率為100%。說(shuō)明在本試驗(yàn)條件內(nèi),基于支持向量機(jī)的模式識(shí)別算法可以對(duì)不同干露時(shí)間文蛤進(jìn)行自動(dòng)分類識(shí)別。

圖13 支持向量機(jī)參數(shù)網(wǎng)格尋優(yōu)和測(cè)試集分類

5 結(jié)論

1) 為推進(jìn)電子鼻在食品領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用,針對(duì)電子鼻成本高昂和操作煩瑣問(wèn)題,設(shè)計(jì)了MOS陣列、前處理以及自吸進(jìn)樣一體化快速電子鼻,試制了科研開(kāi)發(fā)用的快速電子鼻系統(tǒng)樣機(jī),包括自吸式頂空進(jìn)樣前處理模塊、MOS傳感器陣列及其調(diào)試模塊、數(shù)據(jù)采集和分析模塊。

2) 驗(yàn)證快速電子鼻系統(tǒng)是否可以勝任食品檢測(cè)的任務(wù),需要滿足以下兩個(gè)前提條件,第一,對(duì)相同的重復(fù)樣品要具有良好的重現(xiàn)性,即系統(tǒng)的穩(wěn)定性;第二,對(duì)不同氣味特征的樣品可以進(jìn)行有效區(qū)分。針對(duì)以上兩點(diǎn)設(shè)計(jì)了兩種驗(yàn)證試驗(yàn),首先是進(jìn)行樣品前處理、進(jìn)樣以及傳感器陣列的穩(wěn)定性考察,發(fā)現(xiàn)手動(dòng)模式、精確自吸模式以及簡(jiǎn)易自吸模式的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次增大,但根據(jù)不同樣品特點(diǎn)和檢測(cè)要求選擇合適操作模式,可以滿足一般非精細(xì)檢測(cè)的需求。其次,進(jìn)行多類食品氣味特征的區(qū)分試驗(yàn),并針對(duì)每種食品進(jìn)行傳感器陣列的篩選,結(jié)果表明,除不同冷凍時(shí)間水產(chǎn)品之外,其余樣品均可以通過(guò)本電子鼻系統(tǒng)進(jìn)行區(qū)分。

3) 依據(jù)上述設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)一步開(kāi)展便攜式快速電子鼻系統(tǒng)的核心算法設(shè)計(jì),即不同氣味特征樣品模式識(shí)別算法,并以不同干露時(shí)間活品文蛤?yàn)槔?基于MATLAB進(jìn)行實(shí)例驗(yàn)證,分類準(zhǔn)確率為100%,說(shuō)明基于支持向量機(jī)的模式識(shí)別算法可以對(duì)不同干露時(shí)間文蛤進(jìn)行自動(dòng)分類識(shí)別。

4) 電子鼻作為一種高效的機(jī)器嗅覺(jué)手段,在食品領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景,在有限的試驗(yàn)條件下,希望本研究的相關(guān)結(jié)果可以為電子鼻在食品領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供一定的研究思路。