李淼 蘭靜 王答成 曾召 孔令歆 郭靜

（彩虹顯示器件股份有限公司 平板顯示玻璃工藝技術(shù)國家工程研究中心 咸陽 712000）

0 引言

蓋板玻璃在智能手機領(lǐng)域的不斷升級迭代，雖然在強度、硬度、抗摔能力和抗刻劃性等不斷提升，但因為自身分子間作用力距離較短以及原子鍵脆弱的微觀結(jié)構(gòu)原因，導致非常容易破裂。而微晶玻璃是在玻璃中加入晶核劑作為晶種，通過增加新的高溫結(jié)晶步驟使玻璃基體內(nèi)的陶瓷晶體生長晶體化，這樣使得玻璃具有很高的強度和透明度［1］，而LAS微晶玻璃以其低膨脹、耐高溫、耐熱沖擊、高透明度等優(yōu)點，成為最具研究價值的體系之一。

本文將不同晶核劑引入LAS微晶玻璃體系，研究不同晶核劑對微晶玻璃性能及晶相的影響。

1 實驗

1.1 基礎(chǔ)玻璃組成及制備

基礎(chǔ)玻璃的組成見表1。SiO2由石英砂引入，Al2O3由 高純氧化鋁粉引入，B2O3由硼酸引入，Li2O、Na2O及K2O均由對應的碳酸鹽引入，P2O5由五氧化二磷引入，ZrO2及TiO2分別由二氧化鋯及二氧化鈦引入。

表1 不同晶核劑種類的玻璃樣品組成（摩爾分數(shù)） %

按照表1的玻璃配方，在V型混料機中混合均勻得到配合料，然后將配合料倒入鉑金鍋，放入高溫馬弗爐中，按照圖1的工藝進行熔制，放入退火爐后隨爐冷卻得到基礎(chǔ)玻璃樣品。

圖1 玻璃樣品熔制工藝

1.2 樣品結(jié)構(gòu)及性能表征

利用DH-120M型密度儀對晶化前后塊狀樣品進行密度測試；

利用CS-700色彩霧度儀測試晶化前后厚度為10 mm的樣品在400～700 nm的透過率；

利用HV-1000型顯微維氏硬度計測試晶化前后樣品的維氏硬度值；

將玻璃樣品拉制成直徑5～8 mm、長度50 mm的棒狀樣品，利用Orton DIL 2012 STD型膨脹儀測試樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、膨脹軟化溫度及膨脹系數(shù)；

利用1400型退火爐對玻璃樣品進行晶化，晶化后將樣品研磨成＜300目的粉末，利用日本理學studio II 型X射線衍射儀進行物相定性分析，測量范圍2q為10°～80°。

利用蔡司EVO MA15型掃描電鏡觀察晶化后樣品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃樣品顏色及透過率

圖2為不同晶核劑下基體玻璃的顏色差異。

圖2 不同晶核劑熔制的玻璃樣品

從圖2中可以看出，不含TiO2的1#、 2#和 4#樣品均為無色透明樣，而 含有TiO2晶 核劑的3#、 5#、 6#及7#樣品，均有不同程度的黃色，顏色由淺到深時加 入 的晶核 劑 分別為TiO2＜ P2O5＋ TiO2＜ P2O5＋ZrO2＋TiO2＜ZrO2＋TiO2。由 此 可 見，晶 核 劑TiO2的加入，會使微晶玻璃的基體偏黃。這是因為鈦能以Ti3＋、Ti4＋兩種狀態(tài)存在于玻璃中。Ti4＋離子強烈吸收紫外線，吸收帶?？蛇M入可見光區(qū)的藍紫光部分，使玻璃產(chǎn)生棕黃色，因而基體玻璃外觀上略帶黃色［2］。

圖3和圖4分別為晶化前和晶化后樣品在不同波長下的透過率曲線，晶化條件為780 ℃核化1 h，880℃晶化1 h。表2為各樣品的可見光平均透過率。

圖3 晶化前樣品在不同波長下的透過率曲線

圖4 晶化后樣品在不同波長下的透過率曲線

表2 不同樣品的可見光平均透過率 %

從表2中可知，本實驗體系中玻璃厚度為10 mm時，晶化前其可見光平均透過率均大于75%，均為高透過率玻璃基體。而晶化后的樣品，添加P2O5晶 核劑、P2O5＋ TiO2晶核劑樣品的可見光平均透過率基本不變，樣品仍為高透明物品；添 加P2O5＋ ZrO2晶 核 劑、P2O5＋ ZrO2＋ TiO2晶核劑樣品的可見光透過率有一定程度的降低，樣品有輕微的濁化現(xiàn)象；單獨添加ZrO2晶核劑、TiO2晶核劑及ZrO2＋TiO2晶核劑樣品的可見光平均透過率大幅度降低，樣品已完全失透，不能應用于移動電子設(shè)備。

2.2 熱性能及晶化后樣品形態(tài)

圖5為加入不同晶核劑的樣品熱膨脹曲線，表3為根據(jù)圖5得出的不同樣品的特征溫度值。

圖5 不同樣品的熱膨脹曲線

表3 不同樣品的特征溫度值

從表3中可以看出，該體系微晶玻璃基體的Tg值 在677.23～707.13 ℃范圍內(nèi)，Ts值在770.89～824.56 ℃范圍內(nèi)，差值為93.66～125.3 ℃。陸雷等［3］認為，析晶初始溫度Ts與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的 差值可以反映玻璃的穩(wěn)定性，Ts-Tg越大，玻璃越穩(wěn)定。加入不同晶核劑玻璃的穩(wěn)定性依次為P2O5＋ ZrO2＋ TiO2＜ ZrO2＋ TiO2＜ P2O5＋ ZrO2＜ZrO2＜ P2O5＜ P2O5＋ TiO2，整體來說，加入復合晶核劑的樣品比加入單晶核劑的樣品更容易分相或析晶。

根據(jù)熱性能測試結(jié)果，將該體系微晶玻璃的晶化工藝設(shè)定為核化溫度750～780 ℃，保溫1 h，晶化溫度為850～880 ℃，保溫1 h，其晶化后的樣品如圖6所示。從圖6可以看到，隨著核化及晶化溫度的升高，加入晶核劑P2O5的玻璃基本無變化，仍是完全透明的玻璃，而加入晶核劑P2O5＋ TiO2的玻璃，晶化后帶淺黃色，但比較透明。而加入晶核劑為TiO2的玻璃整體顏色發(fā)藍，晶 核 劑 為ZrO2＋TiO2及 P2O5＋ ZrO2＋ TiO2的 玻 璃，晶化后顏色整體發(fā)黃，其透過率較差。而加入單晶核劑ZrO2及復合晶核劑P2O5＋ ZrO2的樣品，隨著溫度升高而逐漸乳白。在同一晶化條件下，加入P2O5＋ ZrO2的 樣 品 比 單 獨 加 入ZrO2的 樣 品 穩(wěn) 定 一些，有輕微的分相。結(jié)合晶化后10 mm厚玻璃的透過率和形態(tài)，復合晶核劑P2O5＋ ZrO2更適合本體系。

圖6 不同條件晶化后樣品的形態(tài)

2.3 密度測試分析

圖7為不同玻璃樣品在未晶化時的密度測試結(jié)果。

圖7 不同玻璃樣品在未晶化時的密度值

從圖7中可以看出，加入單一晶核劑P2O5時樣品的密度值最小，而單一晶核劑為ZrO2時玻璃樣品的密度最大。

這主要是因為ZrO2在玻璃中只有一種配位狀態(tài)，即六配位狀態(tài)［ZrO6］，它與硅氧網(wǎng)絡不相容，僅存在于網(wǎng)絡之外的空穴中，起到填補縫隙的作用，使玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密［4］，而使玻璃密度較大。而P2O5在 玻璃結(jié)構(gòu)中以四面體［PO4］結(jié)構(gòu)相互連接成網(wǎng)絡，使玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)呈疏松狀態(tài)，網(wǎng)絡空隙變大，使玻璃密度較小。TiO2在玻璃中屬于中間體氧化物，Ti4＋在玻璃結(jié)構(gòu)中有兩種配位狀態(tài)，即它可以以六配位［TiO6］或以四配位［TiO4］的狀態(tài)存在。高溫下TiO2在玻璃熔體中有較大的溶解度，Ti4＋以四配位形式參加硅氧網(wǎng)絡，與玻璃的骨架結(jié)構(gòu)硅氧四面體具有很好的相容性。但其含量超過玻璃溶解度后，TiO2又會在玻璃中形成富鈦的分相，從而增加玻璃的密度。因此，引入單晶核劑時，玻璃樣品的密度值為：P2O5為 晶核劑的樣品＜TiO2為晶核劑的樣品＜ZrO2為晶核劑的樣品。

同時發(fā)現(xiàn)，加入復合晶核劑樣品的密度介于單一晶核劑樣品密度值的中間。

圖8為樣品密度隨熱處理溫度變化的曲線。

圖8 樣品密度隨熱處理溫度變化的曲線

從圖8中可以看到，按晶化1的工藝條件熱處理后，添加TiO2、ZrO2＋TiO2、 P2O5＋ ZrO2＋ TiO2為晶核劑樣品的密度值有較大的增加，隨后在其他晶化工藝的熱處理下增加非常緩慢，而其他樣品的密度隨熱處理溫度的升高而增大的幅度較小。

這是因為微晶玻璃是玻璃相與晶相結(jié)合體，互相之間有個適宜比例，密度不是越高越好，其密度值體現(xiàn)的是各種晶相與玻璃相密度的加和［5］。結(jié)合晶化后微晶玻璃的形態(tài)可以看到，添加TiO2、ZrO2＋TiO2、 P2O5＋ ZrO2＋ TiO2為 晶 核 劑的樣品，在晶化1熱處理后玻璃就有不同程度的失透或變色，這就說明玻璃中產(chǎn)生了不同于玻璃相的其他相。而其他4種樣品，在晶化溫度不斷升高后，樣品狀態(tài)不變或逐漸失透，微晶玻璃內(nèi)部變化較為緩慢，說明晶化后樣品的失透變化與密度測試結(jié)果一致。

2.4 硬度測試分析

晶化前后樣品的維氏硬度值見圖9。

圖9 晶化前后樣品的維氏硬度值

從圖9中可以看到，原始玻璃的硬度大小順序為ZrO2≈TiO2＞ZrO2＋TiO2＞ P2O5＋ ZrO2≈ P2O5＋ZrO2＋TiO2＞ P2O5＋ TiO2＞ P2O5， 即 加 入 含P2O5晶核劑的玻璃，其表面硬度比加入含ZrO2及TiO2晶核劑的樣品小。

從圖9中還可以看到，所有樣品在經(jīng)過晶化后，維氏硬度值均有所提高。而4#加入P2O5＋ ZrO2的樣品，及5#加入ZrO2＋TiO2的樣品，在晶化工藝4后，維氏硬度值有較大幅度的提升，結(jié)合這兩種樣品在該晶化工藝下濁化，即說明在晶化工藝4條件下晶化后，生成晶相或分相，使得樣品的表面硬度值有較大的提升。

當然，結(jié)合晶化后樣品的透過率、失透狀態(tài)、密度、維氏硬度值以及應用領(lǐng)域，復合晶核劑P2O5＋ ZrO2更為適合本體系。

2.5 XRD及SEM分析

圖10為不同晶核劑樣品在晶化工藝4條件下晶化后樣品的XRD分析圖譜和SEM形貌分析。

從圖10中可以看到，晶核劑為P2O5的1#樣品，XRD圖譜顯示為饅頭峰，即樣品既沒有形成晶相也沒有分相，均為玻璃相。從SEM圖中也可以看到，并沒有明顯的異物。這是由于P2O5在玻璃中具有兩種作用，即補網(wǎng)和分相。補網(wǎng)作用是因為P2O5在 玻璃中形成［PO4］磷氧四面體，它可以與［AlO4］鋁氧四面體結(jié)合進入到硅氧網(wǎng)絡，起到補網(wǎng)作用，增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終起到抑制析晶的作用；而分相是由于磷化物配位數(shù)較高，其P5＋場強大，可以破壞硅氧四面體結(jié)構(gòu)從中奪取O2-形成四面體，在微晶化過程中，由于其可以從硅酸鹽網(wǎng)絡中分出從而促進分相，并且在分相過程中由于溫度的升高又使得玻璃組分發(fā)生富集從而更加促進析晶［6］。從分析結(jié)果來看，很明顯在該體系中P2O5的補網(wǎng)作用更大，使玻璃不易析晶。

晶核劑為ZrO2的2#樣品，XRD分析檢測出莫來石，SEM圖中也可以看到少量的不同于玻璃相的其他相。這是因為在堿金屬氧化物存在的前提下，ZrO2的引入促進了Al3+進入玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，促進［AlO6］向［AlO4］轉(zhuǎn)變，使［AlO4］含量增加，［AlO4］會與［SiO4］共同形成玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。此外，Zr4+在玻璃結(jié)構(gòu)中以鋯氧八面體［ZrO6］的形式存在，由于Zr4+離子的場強較高，周圍的O2-按 照Zr4+自身的配位數(shù)來進行排列，即所謂“積聚”，這種積聚在搶奪了結(jié)構(gòu)中的游離氧之后會繼續(xù)搶奪玻璃骨架中的橋氧，使得Si-O鍵的O2-離 子更加偏向Zr4+，形成Si-O-Zr-O-Si，從而形成積聚，這種積聚在合適條件熱處理后，會導致分相或析晶的形成［7］。

晶核劑為TiO2的3#樣品、晶核劑為ZrO2＋TiO2的5#樣 品、晶 核 劑 為P2O5＋ TiO2的6#樣 品、晶核劑為P2O5＋ ZrO2＋ TiO2的7#樣品，XRD分析檢測出鈦酸鋰，即晶核劑含有TiO2的樣品，檢測出來的都為鈦酸鋰，只是峰強弱不同，即樣品的析晶程度不同。結(jié)合SEM圖來看，這4種樣品均有不同程度異于玻璃相的其它相，3#樣品最為明顯，其XRD衍射峰強度最大。這是由于TiO2在玻璃中屬于中間體氧化物，Ti4+在玻璃結(jié)構(gòu)中有兩種配位狀態(tài)，即六配位［TiO6］或四配位［TiO4］的狀態(tài)。由于高溫下TiO2在玻璃熔體中有較大的溶解度，Ti4+以四配位形式參加硅氧網(wǎng)絡，與玻璃的骨架結(jié)構(gòu)硅氧四面體具有很好的相容性；但是由于Ti4+的場強大，當玻璃冷卻下來或者重新加熱時，它會爭奪氧離子形成［TiO6］，玻璃中含有的Li2O提供較多的游離氧，兩者結(jié)合形成鈦酸鋰晶相或分相，與玻璃基體有明顯的區(qū)別。

同時引入P2O5＋ ZrO2復合晶核劑的4#樣品，其成核和晶化的作用可能十分復雜。從XRD分析結(jié)果來看，出現(xiàn)硅酸鋰鋁和硅酸鋰。因為單獨的P2O5和 單獨的ZrO2晶核劑，在玻璃中都有補網(wǎng)和分相的作用，且P5+和 Zr4+都屬于高場強的離子，它們會使周圍的氧離子根據(jù)電場分布而排列。本體系中含有較多的堿金屬氧化物，所以結(jié)構(gòu)中有較多的游離氧，這些游離氧與高場強離子結(jié)合，形成局部聚集作用，這種聚集作用會使玻璃結(jié)構(gòu)中其他離子的分布發(fā)生改變，從而促進析晶。

3 結(jié)論

（1）加入含TiO2晶核劑，會使玻璃基體顏色變黃，一定條件熱處理后，樣品顏色加深并失透，透過率較差。

（2）加入復合晶核劑的樣品比加入單晶核劑的樣品更容易析晶或分相。

（3）加入單一晶核劑ZrO2的樣品密度＞單一晶核劑TiO2的樣品密度＞單一晶核劑P2O5的樣品密度，加入復合晶核劑的樣品密度介于兩種或三種單一晶核劑樣品密度的中間；且不同晶核劑的樣品，熱處理后若產(chǎn)生分相或晶相則會使樣品密度增大。

（4）經(jīng)過熱處理，不同晶核劑樣品的維氏硬度值均有不同程度的增加。

（5）在本體系中，單一的P2O5晶核劑，補網(wǎng)作用大于分相作用；ZrO2促進分相生成莫來石；含TiO2的樣品主要形成鈦酸鋰晶相；P2O5和 ZrO2共同作用，促進生成硅酸鋰鋁和硅酸鋰。

（6）結(jié)合晶化前后樣品的性能及應用領(lǐng)域，復合晶核劑P2O5＋ ZrO2更適合本體系。