顧明杰 祁永峰 李 智 楊貴嚴(yán) 陳學(xué)剛 于英東 姚明安

(1.金川集團(tuán)股份有限公司, 甘肅 金昌 737100; 2.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

0 前言

傳統(tǒng)鎳精煉工藝流程為:銅鎳精礦→轉(zhuǎn)爐吹煉→高鎳锍→緩冷后破碎磨浮→二次鎳精礦→反射爐熔煉→鎳陽(yáng)極板→鎳陽(yáng)極板電解。該工藝流程中二次鎳精礦的熔鑄采用反射爐處理,反射爐熔煉存在以下問(wèn)題:熱利用率低、燃料消耗量大、操作環(huán)境惡劣;耐火材料使用壽命短、鎳陽(yáng)極板含硫量高,陽(yáng)極板殘極率高;濕法電解能耗大、生產(chǎn)成本高等。反射爐熔鑄陽(yáng)極板過(guò)程中僅完成二次鎳精礦的重熔,未發(fā)生脫硫、除鐵的化學(xué)反應(yīng),無(wú)法滿足“除鐵降硫”生產(chǎn)金屬化鎳陽(yáng)極板的目的。

目前,國(guó)內(nèi)鎳精煉工序主要采用硫化鎳陽(yáng)極電解,而國(guó)外已采用純氧直接吹煉硫化鎳生成粗金屬鎳,可有效縮短工藝流程,提高生產(chǎn)效率。帥虹林[1]針對(duì)低鎳锍吹煉中鐵、锍含量控制展開(kāi)討論,結(jié)果表明吹煉深度是影響硫含量及鎳金屬化程度的關(guān)鍵。李昌福[2]、賈玉斌[3]等針對(duì)喀拉通克鎳精礦開(kāi)展金屬化高冰鎳吹煉試驗(yàn)研究,主要圍繞Cu/Ni比為1.4的金屬化高冰鎳的吹煉反應(yīng)溫度開(kāi)展試驗(yàn),結(jié)果表明隨著銅鎳比的降低、含硫量的減少以及吹煉氣體含氧量的增加,鎳硫化物和鎳氧化物交互反應(yīng)轉(zhuǎn)化溫度將逐漸升高。上述報(bào)道研究的高冰鎳均為含銅高鎳锍,與二次鎳精礦吹煉獲得金屬化高鎳锍存在較大差異,因此,如何從二次鎳精礦吹煉獲得金屬化高鎳锍,同時(shí)避免大量的鎳被氧化入渣,即如何實(shí)現(xiàn)二次鎳精礦的選擇性氧化以及渣中氧化鎳的還原反應(yīng),達(dá)到“去硫保鎳”,最終實(shí)現(xiàn)金屬化高鎳流的生產(chǎn)是重要的課題。

側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉技術(shù)可滿足氧化、還原、吹煉、揮發(fā)等各類(lèi)冶煉工藝的要求,并可采用不同的氧氣濃度和噴吹燃料實(shí)現(xiàn)熔體最佳的“冶金過(guò)程熱平衡精確控制”[4]。為提高鎳陽(yáng)極板產(chǎn)品質(zhì)量,優(yōu)化鎳冶煉技術(shù),改善冶煉操作環(huán)境,降低鎳陽(yáng)極板的殘極率及電解能耗,并結(jié)合金屬化鎳陽(yáng)極板的產(chǎn)品特征及優(yōu)勢(shì),本文針對(duì)二次鎳精礦開(kāi)展富氧側(cè)吹熔池熔煉生產(chǎn)金屬化鎳陽(yáng)極板擴(kuò)大試驗(yàn)研究。

1 冶煉工藝簡(jiǎn)介

1.1 熔池熔煉技術(shù)的發(fā)展

銅鎳礦的熔煉技術(shù)主要有瓦紐科夫熔池熔煉、奧托昆普閃速熔煉、澳斯麥特熔池熔煉以及傳統(tǒng)的電爐熔煉、鼓風(fēng)爐熔煉。鼓風(fēng)爐存在能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題,屬于被淘汰工藝。國(guó)內(nèi)金川公司和吉恩鎳業(yè)引進(jìn)了澳斯麥特富氧頂吹熔池熔煉工藝熔煉鎳精礦;新疆喀拉通克采用富氧側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)改造密閉鼓風(fēng)爐工藝[5-6]。

中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“中國(guó)恩菲”)開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔池熔煉技術(shù)(SSC技術(shù)),是一種強(qiáng)化熔池熔煉技術(shù)[7-9],目前在有色冶煉領(lǐng)域已凸顯技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

1.2 富氧側(cè)吹熔池熔煉特點(diǎn)

SSC技術(shù)采用多通道側(cè)吹噴槍以亞聲速向熔池內(nèi)噴入富氧空氣和燃料(天然氣、發(fā)生爐煤氣、粉煤),燃料直接在熔體內(nèi)燃燒,激烈攪動(dòng)熔體,放出的熱量全部被熔體吸收,加熱速度快,熱量利用率高,通過(guò)氣體燃燒系數(shù)調(diào)整可控制熔化氧勢(shì),滿足硫化物料、氧化物料熔煉的不同需求。此外,SSC技術(shù)還具有以下優(yōu)勢(shì):

1)原料適應(yīng)性強(qiáng),流程短,節(jié)省前期破碎及干燥工序,原料可直接入爐。

2)床能率高,熔池?cái)噭?dòng)激烈,冶金物化反應(yīng)快,床能率高(50～85 t/(m2·d))。

3)煙塵率低,環(huán)保好,勞動(dòng)強(qiáng)度低。

1.3 高鎳锍吹煉工藝

低鎳锍吹煉過(guò)程中所需的熱量主要來(lái)源于鐵和硫的氧化反應(yīng)放熱[10]。根據(jù)金屬的化學(xué)性質(zhì)可知,富氧吹煉過(guò)程中金屬的氧化順序?yàn)?鐵>鈷>鎳>銅。富氧吹煉過(guò)程中主要反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

通過(guò)熱力學(xué)軟件FactSage分析,在吹煉過(guò)程中,Ni3S2可氧化交互反應(yīng)生產(chǎn)金屬Ni和氧化亞鎳NiO,反應(yīng)路徑如圖1所示,側(cè)吹熔煉過(guò)程中物相反應(yīng)原理如圖2所示。提高鎳锍金屬化程度存在兩種路徑反應(yīng),其一為吹煉形成渣中NiO,及時(shí)還原促進(jìn)渣中NiO轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貼i;其二為將Ni3S2直接吹煉為金屬Ni。

圖1 鎳锍吹煉物相轉(zhuǎn)化路徑分析圖

圖2 富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝原理

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及原料

利用中國(guó)恩菲偃師研發(fā)基地側(cè)吹爐開(kāi)展擴(kuò)大試驗(yàn)研究,其爐底面積0.28 m2,單爐次試驗(yàn)連續(xù)處理二次鎳精礦物料量為600～1 000 kg,工藝路線如圖3所示。試驗(yàn)所用富氧氣體由高純氧氣、高純氮?dú)饣旌辖M成,燃料為天然氣,還原劑為無(wú)煙煤,熔劑為石英石。二次鎳精礦原料、還原劑和石英石的成分見(jiàn)表1～表3。

表1 二次鎳精礦化學(xué)成分 %

表2 塊煤化學(xué)成分 %

表3 石英石成分分析 %

圖3 試驗(yàn)工藝流程

2.2 試驗(yàn)內(nèi)容

富氧側(cè)吹擴(kuò)大試驗(yàn)主要考察連續(xù)熔煉條件下,富氧吹煉氣體參數(shù)(氧料比)、還原劑率對(duì)高鎳锍成分的影響;考察爐內(nèi)物料熱平衡情況、渣锍分離情況以及爐渣冶煉情況。試驗(yàn)中因吹煉強(qiáng)度逐漸增加,需逐漸提高還原劑率,及時(shí)將渣中NiO還原為金屬鎳,從而提高鎳锍金屬化程度。

試驗(yàn)冶煉溫度為1 450～1 600 ℃,富氧濃度為65%～75%,連續(xù)進(jìn)料速率為100 kg/h?？疾靽姶笛趿媳?(氧氣總量-天然氣總量×2)×10 Nm3/t)為-40～115 Nm3/t精礦(即過(guò)氧系數(shù)0.9～1.3)、還原劑率0～3%時(shí)的鎳锍成分、金屬化程度,以及熔渣中鎳、鈷含量。

富氧側(cè)吹熔池熔煉氧料比參數(shù)對(duì)比試驗(yàn)方案見(jiàn)表4。

表4 富氧側(cè)吹氧料比參數(shù)對(duì)比試驗(yàn)方案

2.3 檢測(cè)分析

采用ICP進(jìn)行化學(xué)成分分析,研究元素分布,同時(shí)利用XRD進(jìn)行物相鑒定。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 氧料比試驗(yàn)

在二次鎳精礦側(cè)吹熔煉試驗(yàn)冶煉溫度1 450～1 600 ℃、富氧濃度65%～75%、連續(xù)進(jìn)料速率為100 kg/h條件下,氧料比對(duì)高鎳锍及熔渣化學(xué)成分的影響如圖4所示。從圖4可知,隨著氧料比增加,鎳锍的品位逐漸增加,且鐵、硫含量逐漸降低,相應(yīng)的熔渣含鎳量逐漸升高。在氧料比小于10 Nm3/t時(shí),鎳锍含鎳+含銅總量小于73%,且含硫量20%～23%,此時(shí)鎳锍金屬化率較低;當(dāng)氧料比為10～45 Nm3/t時(shí),鎳锍組分中含鎳+含銅總量為76%～79%,含硫量19%～20%,同時(shí)熔渣中含鎳量為5%～6%;在氧料比大于45 Nm3/t時(shí),熔渣含鎳量為 6%～12.78%,雖還原劑率增大至3%,熔渣中鎳含量隨著氧料比的增加而明顯升高。因此通過(guò)對(duì)比分析可知,金屬化鎳锍吹煉的最佳參數(shù)為氧料比10～45 Nm3/t,還原劑焦炭配入率為0.5%～1%。該操作參數(shù)可滿足富氧側(cè)吹熔煉過(guò)程中二次鎳精礦的“除鐵脫硫”目的,并及時(shí)將渣中NiO還原為金屬鎳,進(jìn)一步提高鎳锍的金屬化程度。當(dāng)氧料比為45～115 Nm3/t時(shí),隨著氧料比的增加,熔煉過(guò)程中熔渣的噴濺行為逐漸嚴(yán)重,并存在熔渣泡沫化現(xiàn)象,甚至形成NiO干渣導(dǎo)致停爐,需增加碳質(zhì)還原劑將NiO還原為金屬鎳。因此,通過(guò)調(diào)整氧料比和還原劑率,可以有效控制產(chǎn)物鎳锍品位及其鐵、硫的含量,使鎳锍達(dá)到金屬化鎳陽(yáng)極板的生產(chǎn)要求。

圖4 樣品化學(xué)成分隨氧料比變化的結(jié)果

3.2 鎳锍物相分析

為進(jìn)一步確定金屬化高鎳锍的物相組成,選取氧料比為10 Nm3/t、45 Nm3/t的鎳锍樣品進(jìn)行XRD物相分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,當(dāng)氧料比為10 Nm3/t時(shí),其產(chǎn)物主要由NiS、Ni和少量Fe-Ni三種物相組成;而當(dāng)氧料比為45 Nm3/t,其產(chǎn)物主要由(Co,Fe,Ni)9S8、Ni和Ni4S3三種物相組成。因此可得出,富氧側(cè)吹熔池熔煉二次鎳精礦產(chǎn)生的鎳锍主要由鎳的硫化物、金屬鎳鐵、金屬鎳組成,滿足金屬化鎳陽(yáng)極板產(chǎn)品參數(shù)要求。

圖5 物相定性分析(XRD)結(jié)果

3.3 熔渣物相分析

為掌握二次鎳精礦在不同氧料比吹煉條件下渣中有價(jià)金屬的物相演變行為,選取試驗(yàn)4(氧料比10 Nm3/t)、試驗(yàn)7(氧料比45 Nm3/t)以及試驗(yàn)12(氧料比115 Nm3/t)的黏渣樣進(jìn)行物相定量分析。此外,試驗(yàn)4結(jié)束后,增加熔渣黃鐵礦再硫化工序,探索硫化還原捕集回收渣中鎳情況。

熔渣物相定量分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 熔渣物相定量分析 %

由表5可知,熔渣中鎳物相主要由硫化鎳、金屬鎳、硅酸鎳、氧化鎳組成,且氧化鎳含量在高氧料比吹煉試驗(yàn)中明顯增加。試驗(yàn)12熔渣中氧化鎳含量為4.56%,在鎳元素物相中占比為35.68%,而低氧料比吹煉試驗(yàn)(試驗(yàn)4、試驗(yàn)7)熔渣中氧化鎳均小于1%。試驗(yàn)12熔渣中磁性鐵含量均小于試驗(yàn)4、試驗(yàn)7。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)熔體內(nèi)磁性鐵或氧化鎳含量較高時(shí),易形成高溫固體相,導(dǎo)致熔渣黏度增大,形成隔層或干渣現(xiàn)象。在吹煉末期,試驗(yàn)12的熔渣黏度明顯增大,流動(dòng)性降低,熔體內(nèi)存在干渣現(xiàn)象。此外,試驗(yàn)4富氧側(cè)吹熔煉結(jié)束后增加黃鐵礦硫化還原工序,可使吹煉渣中的鎳含量由7.64%降至1.67%,且磁性鐵含量由10.68%降至2.41%。這表明富氧吹煉渣中殘留有價(jià)金屬鎳可通過(guò)硫化還原工藝回收。

試驗(yàn)結(jié)果表明,低氧料比吹煉試驗(yàn)(10～45 Nm3/t)通過(guò)配入適量碳質(zhì)還原劑(0.5%～1%),可使渣中氧化鎳及時(shí)還原為金屬鎳,并提高鎳锍的金屬化程度;高氧料比(115 Nm3/t)吹煉時(shí),即使增加碳質(zhì)還原劑配比,渣中氧化鎳含量依然較高,導(dǎo)致熔渣渣型改變,黏度增大,渣中氧化鎳不斷累積,在熔體下層形成隔層,影響熔煉進(jìn)行,甚至導(dǎo)致停爐。

爐渣中有價(jià)金屬元素分布(SEM)見(jiàn)表6。

表6 爐渣元素分布情況(SEM)

試驗(yàn)4吹煉渣中總鎳含量為7.64%,結(jié)合表6可知,鎳元素主要分布于熔渣基體相中,并有大量機(jī)械夾雜的銅鎳小顆粒彌散分布于基體相中,即渣中鎳主要以硅酸鎳和機(jī)械夾雜的小顆粒鎳锍形式存在。為進(jìn)一步降低渣中鎳含量,利用黃鐵礦作為硫化劑,經(jīng)硫化還原貧化處理后,渣中鎳含量降低至為1.67%。試驗(yàn)結(jié)果表明,硫化還原處理可有效將基體相中硅酸鎳硫化還原為硫化鎳,并與基體相中彌散分布的細(xì)小鎳锍顆粒聚集長(zhǎng)大,形成大顆粒鎳锍,有利于渣锍分離,進(jìn)一步降低渣中鎳含量。

試驗(yàn)12吹煉渣中總鎳含量為12.78%,其中氧化鎳含量較高,達(dá)到4.56%,由表7可知渣中鎳主要以硅酸鎳形式存在,以及少量夾雜的鎳锍顆粒。渣中氧化鎳因熔點(diǎn)較高,呈顆粒狀存在于液態(tài)熔體中,因受液-固反應(yīng)條件限制,渣中氧化鎳不易被及時(shí)還原,容易改變爐渣流動(dòng)性,導(dǎo)致干渣,影響工藝進(jìn)行。

4 結(jié)論

1)采用弱氧化氣氛并配加少量還原劑,在反應(yīng)溫度為1 450～1 600 ℃,富氧濃度65%～75%,連續(xù)進(jìn)料速率100 kg/h,氧料比10～45 Nm3/t,還原劑率為0.5%～1%時(shí),鎳锍品位(Ni%+Cu%)可達(dá)76%以上,含硫量小于20%。

2)富氧側(cè)吹熔煉二次鎳精礦生產(chǎn)金屬化鎳陽(yáng)極,渣含鎳量一般為5%～7%。隨著噴吹氧料比的增加,渣含鎳量逐漸升高,經(jīng)硫化還原后渣含鎳量小于2%。

3)隨著噴吹氧料比的提高,鎳锍品位逐步提高,但渣含鎳量也逐步升高,氧化鎳析出易形成干渣,導(dǎo)致?tīng)t渣黏度升高,甚至出現(xiàn)泡沫渣現(xiàn)象。