李水秀，李 揚(yáng)，黃麟杰，周競(jìng)達(dá)，何雨希

（四川省德陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 德陽(yáng) 618000）

降水中含有鉀、鈉、鈣、鎂等金屬離子，可中和大氣中酸性污染物，對(duì)于酸雨防治來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)確檢測(cè)這4 種金屬陽(yáng)離子含量意義重大。常見(jiàn)監(jiān)測(cè)方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、離子色譜法（IC）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。業(yè)內(nèi)學(xué)者對(duì)各種監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行研究[1-4]，分析各方法在不同場(chǎng)景、需求下的優(yōu)劣性，而鮮有AAS 法和ICP-MS 法測(cè)定降水中鉀、鈉、鈣、鎂離子含量的比較報(bào)道。本文選用AAS 法和ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定降水中的鉀、鈉、鈣、鎂，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，進(jìn)行檢出限、精密度、準(zhǔn)確度與加標(biāo)回收率試驗(yàn)，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有兩種。一是novAA 800F 型原子吸收光譜儀，由德國(guó)耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)，二是iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，由美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為5 000 mg/L，其由百靈威科技有限公司生產(chǎn)。硝酸濃度為1.42 g/mL，屬于優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

水樣取自降水采樣點(diǎn)。樣品采集、預(yù)處理和保存等過(guò)程均嚴(yán)格執(zhí)行《大氣降水樣品采集與保存》（GB 13580.2—1992），防止環(huán)境中普遍存在的鉀、鈉離子對(duì)樣品產(chǎn)生污染。設(shè)置儀器最佳測(cè)定參數(shù)，分別采用AAS 法和ICP-MS 法測(cè)定降水樣品，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算被測(cè)元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限比較

兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限如表1所示。其中，ICP-MS 法中各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線由內(nèi)標(biāo)法建立；兩種方法檢出限為重復(fù)7 次空白試驗(yàn)后得出，參照標(biāo)準(zhǔn)為《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）。在AAS 標(biāo)準(zhǔn)曲線中，橫坐標(biāo)x為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，縱坐標(biāo)y為各濃度對(duì)應(yīng)的吸光度；在ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)曲線中，橫坐標(biāo)x為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，縱坐標(biāo)y為樣品強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度的比值。由表1可知，兩種方法所測(cè)各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均具有良好線性，滿足試驗(yàn)測(cè)定要求。兩種方法各元素檢出限均較低，可滿足降水中鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定要求。

表1 兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

2.2 精密度比較

采用兩種方法測(cè)定實(shí)際降水樣品，測(cè)試結(jié)果（取6 次平行測(cè)定平均值）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示。AAS 測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.75%、0.90%、0.86%、1.00%，ICP-MS 測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.47%、1.00%、0.70%、0.84%，兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，精密度較好。

表2 兩種方法的精密度測(cè)定結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度比較

為比較準(zhǔn)確度，用兩種方法分別測(cè)定編號(hào)為202620 的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品（購(gòu)自生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所），測(cè)定結(jié)果（取6 次平行測(cè)試平均值）的相對(duì)誤差如表3所示。AAS 測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂的平均值分別為0.693 mg/L、1.20 mg/L、2.21 mg/L、0.226 mg/L，ICP-MS測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂的平均值分別為0.704 mg/L、1.19 mg/L、2.12 mg/L、0.208 mg/L，兩種方法的測(cè)定值均在誤差范圍內(nèi)；AAS 測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂的相對(duì)誤差分別為-1.0%、2.6%、0.9%、4.1%，ICP-MS 測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂的相對(duì)誤差分別為0.6%、1.7%、-3.2%、-4.1%，兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均介于-5.0%～5.0%，測(cè)量值可靠，符合水樣監(jiān)測(cè)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 加標(biāo)回收率的比較

為保證分析結(jié)果質(zhì)量，用兩種方法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。在水樣中加入一定量的鉀、鈉、鈣、鎂，測(cè)定結(jié)果如表4所示。結(jié)果顯示，AAS 各元素的加標(biāo)回收率在98.0%～108.0%，ICP-MS 各元素的加標(biāo)回收率在96.5%～102.0%，兩種方法的加標(biāo)回收率均符合質(zhì)控要求。

表4 兩種方法的加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

AAS 法和ICP-MS 法均可用于測(cè)定降水中鉀、鈉、鈣、鎂，兩種方法測(cè)得的各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有較好線性，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到分析標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)控要求。AAS 法和ICP-MS 法同時(shí)具有樣品前處理簡(jiǎn)便、檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但I(xiàn)CP-MS儀器昂貴，分析成本高，對(duì)分析人員、日常維護(hù)有較高要求，在實(shí)際運(yùn)用中，ICP-MS 最佳分析條件需要長(zhǎng)時(shí)間摸索，數(shù)據(jù)處理煩瑣，分析中儀器穩(wěn)定性要求高，測(cè)量一個(gè)樣品至少需要1 min。相比之下，AAS 儀器簡(jiǎn)單，操作更為簡(jiǎn)便快捷，雖然每次只能分析一種元素，但測(cè)量一個(gè)樣品只需要10 s，效率更高。因此，對(duì)于日常降水樣品分析，AAS 是一種普適性更高的儀器。