董成琪,李宇翔,高世林,母繼堯,孫文浩,王同冉,袁真

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 臨沂 276000)

壓電陶瓷是一類具有壓電特性的電子陶瓷材料,在工業(yè)生產(chǎn)、日常生活、軍事領(lǐng)域具有重要作用[1-2]。傳統(tǒng)的壓電陶瓷因含鉛元素,在陶瓷的生產(chǎn)、使用和后續(xù)廢棄的過程中都會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[3]。近年來,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求,世界各國(guó)已經(jīng)開始立法限制和禁止使用含鉛材料。無鉛壓電陶瓷的研究和應(yīng)用就有極為重要的意義[4]。如何改善無鉛壓電陶瓷的不可忽視壓電性能以縮小與傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷的差距是亟需解決的科學(xué)問題[5-6]。

1 BNT基無鉛壓電陶瓷的發(fā)現(xiàn)及改性增強(qiáng)

1.1 BNT基無鉛壓電陶瓷的發(fā)現(xiàn)

鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)基無鉛壓電陶瓷被認(rèn)為是一種最有可能在實(shí)際應(yīng)用中取代鉛基壓電陶瓷的先進(jìn)無鉛壓電陶瓷材料之一。眾所周知,BaTiO3(BT)是最先獲得應(yīng)用的無鉛壓電陶瓷之一,由于其居里溫度低(Tc=120 ℃),壓電性能差,限制了BT的應(yīng)用。科研人員通過采用離子替換、引入新組元[7]、更為先進(jìn)的制備技術(shù)來改善BT基壓電陶瓷的性能,在研究過程中,BNT基無鉛壓電陶瓷應(yīng)運(yùn)而生。1960年,前蘇聯(lián)研究者Smolensky等人[8]發(fā)現(xiàn)了具有高居里溫度(Tc≈ 320 ℃)、強(qiáng)鐵電性能(Pr≈38 μC/cm2)、大場(chǎng)致應(yīng)變等優(yōu)點(diǎn)的BNT。研究發(fā)現(xiàn), BNT是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無鉛壓電陶瓷,結(jié)構(gòu)式為ABO3,配位數(shù)為A∶B∶O=12∶6∶6。由于BNT居里溫度高,壓電系數(shù)大(Kc,K33約為40%～50%),而且具有弛豫鐵電體的特性,BNT被人們視為最有開發(fā)前景的無鉛壓電陶瓷之一,BNT基無鉛壓電陶瓷的研制取得了穩(wěn)步的進(jìn)展,成為當(dāng)前無鉛壓電陶瓷研究的熱點(diǎn)。

1.2 BNT基無鉛壓電陶瓷的改性增強(qiáng)

純BNT陶瓷具有化學(xué)穩(wěn)定性差、燒結(jié)溫度范圍窄、致密性差、退極化溫度較低等缺點(diǎn),難以實(shí)用化。針對(duì)以上不足,科學(xué)家們通過化學(xué)摻雜、離子取代和改進(jìn)制備工藝等方式成功制備出了多種性能優(yōu)異的BNT基無鉛壓電陶瓷體系。目前主要的離子取代方式包括A位摻雜取代、B位摻雜取代和AB雙位摻雜取代。取代A位的離子主要是K(堿族金屬),取代B位的離子主要包括:Fe、Co、Ni、Mn、Al、Cr等。研究發(fā)現(xiàn),通過離子取代可使陶瓷的介電損耗、介電常數(shù)降低,矯頑場(chǎng)強(qiáng)度增大、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)提高。BNT陶瓷體系中,(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)是人們研究較多的,研究發(fā)現(xiàn)三方相的BNT和四方相的BT形成固溶體時(shí)存在準(zhǔn)同型相界,當(dāng)BT含量在0.06～0.08附近,此時(shí)BNT-BT具有很好的鐵電、壓電性能[7]。不管是離子取代還是化學(xué)摻雜,目標(biāo)都是為了降低其電導(dǎo)率和矯頑場(chǎng),優(yōu)化其壓電、介電性能,從而實(shí)現(xiàn)完全取代以鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3,PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷的愿望?？蒲腥藛T對(duì)BNT無鉛壓電陶瓷的研究目前主要集中在以BNT為基體的摻雜改性研究方面。

1.2.1 摻雜改性

摻雜改性是指通過加入不同價(jià)態(tài)、不同離子半徑和不同電負(fù)性的金屬元素,置換原晶體中的原子,形成置換固溶體,破壞晶體完整性產(chǎn)生晶格畸變,從而產(chǎn)生氧空位或離子空位等晶格缺陷,改善材料的壓電性、導(dǎo)電性等性能。

1.2.2 A、B位取代改性

為改善BNT基無鉛壓電陶瓷的電學(xué)性能,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)選擇合適的元素,既具有合適的電價(jià)和離子半徑的元素,也可改變材料電學(xué)性能的同時(shí)也不破壞其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

Chu BJ等人[10]對(duì)0.92BNT-0.08BT陶瓷進(jìn)行了B位Nb5+摻雜和A位BNT非化學(xué)計(jì)量改性,發(fā)現(xiàn)Nb5+摻雜和BNT非化學(xué)計(jì)量改性不會(huì)改變0.92BNT-0.08BT陶瓷的四方對(duì)稱性,并且適量的摻雜和非化學(xué)計(jì)量改性都可以促進(jìn)90°電疇重新定向,進(jìn)而改善陶瓷的壓電性能。

1.2.3 以BNT為基體的二、三元體系改性

郭根生等人[11]通過向Bi0.5Na0.5TiO3基體中摻入其他具有相似鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體 (Bi0.5K0.5TiO3、BaTiO3、KNbO3等)、反鐵電體(NaNbO3等)或非鐵電體(CaTiO3、SrTiO3等),在一定的組成范圍區(qū)域形成三方-四方相共存的MPB,在MPB處具有較好的燒結(jié)特性和壓電、介電性能。

2 BNT基無鉛壓電陶瓷的制備方法及影響因素

2.1 固相法

固態(tài)反應(yīng)是指反應(yīng)物在固體狀態(tài)下,兩種或多種物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成新的固態(tài)產(chǎn)物。在微觀層面上,反應(yīng)物的分子或離子之間相互接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成新的物質(zhì)。固態(tài)反應(yīng)中的反應(yīng)物通常以粉末的形式存在,粉末的粒徑一般在微米級(jí)別。固相法由于其制作工藝簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)設(shè)備安全,且沒有特殊環(huán)境實(shí)驗(yàn)成本較低,因此應(yīng)用范圍廣。但是因?yàn)橹苽溥^程中沒有真空封閉環(huán)境,可能導(dǎo)致在反應(yīng)過程中有雜質(zhì)的摻入,使得壓電陶瓷的純度降低,影響材料的壓電性能。

鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備主要是以(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)為基體,制備材料包括:氧化鉍(Bi2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)等。經(jīng)過配料、原料稱重、球磨混料(一次球磨)、烘干、預(yù)燒、二次球磨、壓片燒結(jié)等一系列操作制成鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷。

張凡博等人[12]采用Sr(Mg0.334Nb0.666)O3固溶Bi0.5Na0.5TiO3,通過固相反應(yīng)法制備出(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3(Mg0.3334Nb0.666 6)O3儲(chǔ)能陶瓷,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,SMN可以進(jìn)入BNT基中形成固溶體,并且隨著SMN的引入使得陶瓷樣品的晶粒尺寸越來越小,對(duì)應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度Pr顯著降低,P-E曲線逐漸由“飽和”狀變?yōu)椤敖咏€性”狀,特別當(dāng)x=0.10時(shí),(1-x)BNT-xSMN陶瓷呈現(xiàn)出了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是粉末的溶解結(jié)晶過程,它將易氧化或不易合成的物質(zhì)放在高溫高壓的環(huán)境下,從而大大地加速了其氧化過程。水熱法避免了固體材料在磨碎過程中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)摻入,也避免了在生物化學(xué)過程中可能發(fā)生的團(tuán)聚過程,因此能夠直接實(shí)現(xiàn)多組分材料的制備,同時(shí)也相對(duì)于水溶膠-凝膠法工藝來說較為簡(jiǎn)化。此法生產(chǎn)的粉末產(chǎn)物,具有晶體完整、純度較高、團(tuán)聚面積小、燒結(jié)過程活性較高粗度范圍窄及在一般狀態(tài)下表面尺寸大小可控的優(yōu)點(diǎn)。

Y.J.Ma等人[13]首先把鈉、鉍與鈦的前驅(qū)體混勻,后再添加KOH(或NaOH) 發(fā)生共沉積,再通過水熱反應(yīng),也獲得了呈現(xiàn)立方形貌的鈣鈦礦構(gòu)成的BN基粉體,而其結(jié)果粉體的粒度僅為100～200 nm。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法,是把前驅(qū)癥狀體溶入水和液中(水或有機(jī)介質(zhì))成為適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì),由于溶質(zhì)與有機(jī)物發(fā)生分解或醇解化學(xué)反應(yīng)從而制造出溶膠,再把溶膠與進(jìn)行干燥預(yù)處理的被包覆粉體懸浮液混勻,在凝膠劑的影響下溶膠經(jīng)陳化成為漿液,而后經(jīng)高溫焙燒獲得包覆型復(fù)合粉體的技術(shù)[13-14]。

趙明磊等人[15]采用溶膠-凝膠法方法生產(chǎn)出了B-NBT納米粉體,d33達(dá)到了173 pC/N,與傳統(tǒng)的燒結(jié)法工藝比增加了接近40%,但同時(shí)樣品中還存在著很大的剩余極化和較小的矯頑場(chǎng)。

2.4 影響因素

在制備過程中,一方面摻雜物質(zhì)會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的壓電性能、介電性能等產(chǎn)生一定的影響,另一方面不同的制備工藝更是有著不容忽視的作用。就固相法而言,燒結(jié)溫度會(huì)影響晶粒結(jié)構(gòu)、介電性能、壓電性能、電學(xué)性能,影響成品的品質(zhì)。

3 BNT基無鉛壓電陶瓷的研究歷史和復(fù)合陶瓷的構(gòu)建

3.1 BNT基無鉛壓電陶瓷的研究歷史

純BNT陶瓷矯頑場(chǎng)高且不易極化,早期的學(xué)者通過將A位或B位離子進(jìn)行取代來提升壓電常數(shù),但提升成效卻十分有限。眾所周知,構(gòu)筑MPB對(duì)改善標(biāo)準(zhǔn)陶瓷材料的壓電特性十分有用,這在鉛基壓電傳感器材料中獲得了非常好的廣泛應(yīng)用。在BNT基陶瓷中也使用了構(gòu)造MPB的新方法,其中TakeNaka等人[16]在1991年研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元陶瓷,當(dāng)x=0.06～0.07時(shí)在陶瓷中構(gòu)造了三方-四方(R-T)相界,得到了高壓電常數(shù)(d33=125 pC/N)。隨后,SaSaKi等人[16-17]1999年研究了另一個(gè)二元體系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT),當(dāng)x=0.18～0.20時(shí)在BNT-BKT中同時(shí)構(gòu)造了R-T相界,其d33值和Td均高于BNT-BT。三元BNT基陶瓷(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xK0.5Na0.5TiO3(BNT-BT-KNN),具有較大的電致應(yīng)變(S=0.45%)。研究表明,BNT-BT-KNN的大電致應(yīng)力大部分來自外部電場(chǎng)所造成的弛豫-鐵電轉(zhuǎn)變所引發(fā)的晶格畸變的作用,然而外部電場(chǎng)所造成的可逆的極化-非極性轉(zhuǎn)變,卻被看作是高應(yīng)力的主要成因之一。但目前,人們通常認(rèn)為BNT基陶瓷物質(zhì)存在兩類截然不同的相界,一類是同樣具備鐵電態(tài)R相和T相的MPB(I),一類是具備弛豫-鐵電相變的MPB(II)。MPB(I)可得到較大的壓電系數(shù),如BNT-BT和BNT-BKT;MPB(II)則能得到較大電致應(yīng)力,如BNT-BT-KNN[16]。

自(1-x)BNT-xNT二元體系被報(bào)道以來,因其MPB組分良好的壓電性能(x=0.06,b33=145 pC/N)一直以來備受關(guān)注,同時(shí)也基于BNT-BT的MPB組分進(jìn)行了進(jìn)一步的性能優(yōu)化。大量的新組分和不同的調(diào)控方法相繼被報(bào)道,其壓電性能獲得了進(jìn)一步的提升。研究發(fā)現(xiàn)三方相晶格畸變90-a和四方相晶格畸變?cè)诮咏麺PB時(shí)都會(huì)減小。而晶格畸變?cè)叫?極化旋轉(zhuǎn)和晶格變化更容易,進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)壓電響應(yīng)明顯的提升。這種明顯降低的晶格各向異性也意味著通過溫度更容易實(shí)現(xiàn)極化取向的隨機(jī)化,從而導(dǎo)致溫度穩(wěn)定性的降低。對(duì)于BNT陶瓷而言,壓電性能的溫度穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要因素,直接決定了其實(shí)際應(yīng)用的范圍。盡可能地提升溫度穩(wěn)定性(Td),成為當(dāng)前BNT基陶瓷性能調(diào)控的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。目前較為有效的方法有構(gòu)建復(fù)合陶瓷、熱處理工藝以及非化學(xué)計(jì)量比。淬火處理是提升退極化溫度常用的方法,Lalitha[16]等人通過對(duì)BNT-6BT淬火,實(shí)現(xiàn)了退極化溫度的明顯提升[17]。

人們通過采取固相法制備A位陽離子缺位的 (NaBi)xBa0.06TiO3(NxBxT-6BT)陶瓷,研究了Na+和Bi3+的缺失對(duì)材料結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響。結(jié)果顯示表明:在各組分陶瓷樣品位于由單斜相(Cc)和四方相(P4bm)構(gòu)成的準(zhǔn)同型相界區(qū)域內(nèi),隨著Na+和Bi3+含量的減少,樣品逐漸由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?Td顯著增加(由90 ℃增至160 ℃),其中N0.32B0.32T-6BT陶瓷的d33在160 ℃時(shí)仍有23 pC/N,實(shí)驗(yàn)表明Na+和Bi3+兩種離子的缺失可以明顯提高退極化溫度,同時(shí)也使材料的應(yīng)用范圍顯著擴(kuò)大,從而實(shí)現(xiàn)使此種材料的用途更為廣泛[17-18]。

3.2 BNT基無鉛壓電復(fù)合陶瓷的構(gòu)建

通過構(gòu)建復(fù)合陶瓷的方法在抑制退極化方面已經(jīng)被證明是極為有效的。研究人員將半導(dǎo)體ZnO顆粒引入弛豫鐵電體BNT-6BT中,制備了半導(dǎo)體/弛豫0-3型復(fù)合材料BNT-6BT:xZnO。研究發(fā)現(xiàn),在BNT-6BT:xZnO復(fù)合陶瓷中,ZnO產(chǎn)生的極化場(chǎng),不僅會(huì)導(dǎo)致大的鐵電疇產(chǎn)生,同時(shí)在晶界處的半導(dǎo)體ZnO也會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電荷,感應(yīng)電荷的出現(xiàn)補(bǔ)償了部分鐵電退極化場(chǎng)。因此,BNT-6BT:xZnO復(fù)合材料在介溫譜中不會(huì)表現(xiàn)出退極化行為。更重要的是ZnO在晶界的分布可以降低復(fù)合材料的孔隙率,與BNT-6BT相比,具有相對(duì)較高的密度[19]。

4 結(jié)語

BNT基無鉛壓電陶瓷因具有良好的壓電性能、聲學(xué)性能,被認(rèn)為是最有可能代替鉛基壓電陶瓷的一類陶瓷材料,成為現(xiàn)在無鉛壓電陶瓷的研究熱點(diǎn)。但是就目前來看,BNT基無鉛壓電陶瓷的制備還處于實(shí)驗(yàn)階段,離商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用還有一段距離。制備周期較長(zhǎng)、成本較高、重復(fù)性差等也是BNT基無鉛壓電陶瓷亟需改善的方面。我們堅(jiān)信,在各國(guó)專家和學(xué)者的共同努力下,通過不斷地優(yōu)化制備工藝、完善理論體系,BNT基無鉛壓電陶瓷最終會(huì)憑借優(yōu)良的壓電性能完全取代鉛基壓電陶瓷的應(yīng)用。