侯立玉,曹宇,朱啟賢,杜佳佳,鄭建東

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

近年來,隨著人口壓力不斷增大,科技和工業(yè)不斷進(jìn)步發(fā)展,全球能源需求和環(huán)境污染等問題迫在眉睫,因此,提高燃料利用率和使用清潔能源替代傳統(tǒng)能源成為了研究的重要方向。甲烷作為天然氣的主要且重要成分,儲量豐富,來源廣泛,且甲烷碳?xì)浔鹊陀谑秃兔?故甲烷成為化石燃料的理想替代品之一。為提高全球能源利用率和解決環(huán)境污染,甲烷催化燃燒解決了低效率的能源利用問題和高污染的廢氣處理問題,甲烷催化燃燒技術(shù)得到廣泛關(guān)注[1-2]。

針對甲烷催化燃燒,非貴金屬催化劑在較低的價格和較高的穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢,但受低溫限制,催化劑在低溫條件下活性下降[3]。貴金屬催化劑在較低溫度、較高濃度下都顯出較高的活性,但其價格昂貴,且容易燒結(jié)、易與載體產(chǎn)生不良作用而致催化劑失活[4]。目前貴金屬型催化劑、鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽型催化劑廣泛應(yīng)用于甲烷催化燃燒領(lǐng)域。其中鈣鈦礦型催化劑因其合成成本較低、方法簡單、熱穩(wěn)定性好及較高的催化性能而備受關(guān)注,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物不僅有靈活的組分還有寬泛的氧化還原調(diào)節(jié)能力,因此成為甲烷燃燒催化劑的優(yōu)選[5-6]。甲烷催化燃燒通過催化劑降低反應(yīng)溫度來達(dá)到降低生產(chǎn)成本和加深氧化反應(yīng)程度來提高燃料利用率的目的,雙鈣鈦礦型催化劑催化甲烷燃燒性能分別受催化劑AB位離子、反應(yīng)焙燒溫度、絡(luò)合劑的配比和催化劑的不同制備方法等影響。目前,為改善提高甲烷燃燒活性,經(jīng)查閱文獻(xiàn)得知,不同制備方法的確影響甲烷催化燃燒活性,很多學(xué)者紛紛探究不同制備方法下的催化劑對甲烷燃燒性能影響,以尋求最優(yōu)催化劑。白峰[7]在以檸檬酸為絡(luò)合劑,在空氣氣氛下,采用溶膠-凝膠法,焙燒溫度為1 100 ℃,焙燒3 h形成單一相物相結(jié)果表明催化劑活性最好,起燃溫度為432.7 ℃,完全轉(zhuǎn)化溫度為639.2 ℃。朱安明[8]采用反相微乳液法,在焙燒溫度為1 200 ℃下合成催化劑,結(jié)果表明催化劑活性最高,粒徑更小,比表面積更大,起燃溫度為473 ℃,完全轉(zhuǎn)化溫度為668 ℃。

課題組分別用溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用法制備了雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aSrFeNiO6,其結(jié)構(gòu)經(jīng)BET、XRD、SEM、H2-TPR、FT-IR和TG-DSC等技術(shù)進(jìn)行物理性能表征及活性測試,考察了制備方法對雙鈣鈦礦型催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

La(NO3)3·6H2O(山東西亞化學(xué)股份有限公司); Sr(NO3)2(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); Fe(NO3)2·9H2O(上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司); Ni(NO3)2·6H2O(西隴化工股份有限公司); C6H8O7·H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),NH4HCO3(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)。試劑均為分析純;實驗用水均為去離子水。

Bruker D8 Advance 型X-射線衍射儀; JSM 6510LV型掃描電子顯微鏡; Micromeritics Gemini V 2380型物理吸附儀; TP-5080型全自動多用吸附儀; 同步熱分析由美國TA儀器公司同步熱分析儀。

1.2 催化劑制備(以溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用法為例)

按照化學(xué)計量比分別稱取La(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Fe(N3)O2·9H2O,Ni(NO3)2·6H2O放入50 mL燒杯中,加入20 mL去離子水溶解,待完全溶解后放入磁力攪拌器中攪拌,當(dāng)攪拌器水溫升至70 ℃時,加入C6H8O7·H2O,維持70 ℃,加熱2 h左右,待表面形成一層致密膜,拿出,迅速置于120 ℃烘箱中干燥12 h。經(jīng)研磨后將粉末置于坩堝中,震蕩均勻,放入馬弗爐中以3 ℃/min升溫至500 ℃和800 ℃,分別保溫3 h,程序降溫至原始溫度取出,取2 g樣品置于聚四氟乙烯內(nèi)襯100 mL高壓反應(yīng)釜中,添加少量去離子水,于180 ℃反應(yīng)4 h,抽濾烘干,研磨,置于馬弗爐中以3 ℃/min室溫至600 ℃,保溫1 h,冷卻至室溫,研磨,壓片,篩分,取40(篩孔孔徑:0.425 mm)～60(篩孔孔徑:0.250 mm)目備用。

1.3 催化劑的活性測定

催化活性測試在常壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行,裝置石英管直徑 8 mm,樣品用量300～500 mg,催化劑床層高10～15 mm。反應(yīng)氣組成(體積百分比) : 甲烷空氣體積比為1∶99,空速為50 000 h-1;升溫速率為5 ℃ /min。探究催化劑在300～750 ℃之間各不同反應(yīng)溫度下對催化甲烷燃燒活性性能影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同制備方法下的LaSrFeNiO6樣品XRD譜圖。由圖1可以看出,不同制備方法下的樣品均在25°,32°,40°,46°和58°附近出現(xiàn)了鈣鈦礦的特征衍射峰,樣品均已形成鈣鈦礦晶型[9]。其中部分衍射峰劈裂為雙峰,表明樣品形成斜方晶型[10]。在2θ處可見多個參差不齊雜峰,經(jīng)軟件分析為摻雜Sr元素的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由XRD譜圖可知,水熱法制備的催化劑衍射峰強(qiáng)度不是很大,結(jié)晶度較差,但當(dāng)溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用時衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),結(jié)晶度增強(qiáng)。表明制備方法不同,也影響晶體的形成。

圖1 系列催化劑的 X-射線衍射分析譜圖

樣品的平均晶粒尺寸由Scherrer公式[11]求得,可以看出不同制備方法下所得樣品的粒徑是不同,粒徑均在40 nm左右。

2.2 BET

樣品的比表面積測試結(jié)果列于表1中,實驗得出,溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用法制備下的樣品具有最大的比表面積,溶膠-凝膠法制備下的樣品比表面積最小。水熱處理[6]后的金屬重新溶解,二次結(jié)晶,提高了體系的結(jié)晶度,增大了晶體的比表面積。由實驗得出兩者聯(lián)用可有效增大樣品比表面積。催化劑的活性和比表面積密切相關(guān),比表面積越大,活性位占據(jù)空間越多,催化劑活性越好[12]。對比粒徑和比表面積分析得:粒徑較小比表面積較大。

表1 系列催化劑的粒徑和比表面積

2.3 SEM

圖2為溶膠-凝膠-水熱法制備催化劑樣品的掃描電鏡圖,如圖可見:經(jīng)高溫焙燒下催化劑顯示為納米級的短棒狀,有些顯示片狀,形成了不同雙鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[13],樣品形貌各異,大小不一,分布不均,有部分顆粒之間粘連在一起。由圖可得,樣品中出現(xiàn)孔洞現(xiàn)象,表明絡(luò)合劑在高溫下的揮發(fā)作用使產(chǎn)物出現(xiàn)多個孔洞[14]。

圖2 溶膠凝膠-水熱聯(lián)用法制得催化劑的掃描電鏡圖

2.4 H2-TPR

雙鈣鈦礦催化劑活性主要由A、B位摻雜過渡金屬離子引起的氧化態(tài)被還原,催化劑活性性能由還原程度被間接分析出。催化劑TPR測試結(jié)果如圖3,低溫區(qū)的還原峰是催化劑表面吸附氧和表面 Fe3+及Ni2+的還原引起,高溫區(qū)的還原峰是晶格氧和體相Fe3+及Ni2+的還原引起[15]。可以看出溫度在310～350 ℃開始發(fā)生低溫還原,在450～560 ℃內(nèi)開始發(fā)生高溫還原。通過比較分析,水熱和共沉淀法制備的催化劑產(chǎn)品還原峰面積最大,儲氧能力最好,但兩方法下的催化劑還原溫度較高。溶膠凝-膠法制備的催化劑產(chǎn)品還原溫度低,但峰面積較小。將兩者結(jié)合后的催化劑有效中和了兩種方法制備下的催化劑優(yōu)缺點,為較理想的催化劑樣品。

圖3 系列催化劑的H2-TPR 曲線

2.5 TG-DSC

圖4為溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用樣品在焙燒前干膠前驅(qū)體的 TG-DSC 曲線。在TG-DSC曲線上可以看到在623 ℃和778 ℃出現(xiàn)兩個強(qiáng)吸收峰,在100～350 ℃之間存在一個明顯吸熱峰,表明前期前驅(qū)體在緩慢吸熱使表面游離態(tài)水分逸出,使重量下降31.78%。在350～580 ℃之間,硝酸鹽吸熱分解成金屬氧化物,409.60 ℃對應(yīng)硝酸鹽的吸熱峰,失重下降17.74%。在580～750 ℃之間,第一個峰應(yīng)該為金屬氧化物對應(yīng)吸收峰,金屬氧化物又與絡(luò)合劑檸檬酸結(jié)合生成碳化鹽和CO2,各種化合物之間相互作用失氧結(jié)合生成鈣鈦礦產(chǎn)生失重為6.62%。隨著溫度的升高,碳酸鹽的吸收峰明顯減弱,無明顯失重現(xiàn)象,鈣鈦礦晶型正逐步增強(qiáng)[16]。

圖4 溶膠凝膠-水熱聯(lián)用樣品干膠前驅(qū)體的TG-DSC

2.6 催化甲烷燃燒活性

圖5給出了不同制備方法下樣品的甲烷轉(zhuǎn)化率,由圖可見:不同制備方法下的催化劑催化甲烷燃燒性能也有較大差別,由圖表明,500 ℃之前隨著溫度的升高,活性順序為水熱法制備催化劑活性較高,溶膠凝膠法制備的催化劑LaSrFeNiO6活性較低。但隨著溫度的升高,燒結(jié)程度也增高,催化劑催化性能有所改變,溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用法表現(xiàn)出最高轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)溫度最低的優(yōu)異性能。在水熱合成時,升高溫度有助于Ni晶體的生長,晶體顆粒增長,有利于催化反應(yīng)進(jìn)行[17]。溶膠-凝膠法合成的催化劑保持了較好的穩(wěn)定性[18],兩者聯(lián)用下制備的催化劑提高了轉(zhuǎn)化率,降低了轉(zhuǎn)化溫度。整個過程溶劑凝膠法制備的催化劑LaSrFeNiO6活性一直較低,說明制備方法對催化劑的活性影響較大。

3 結(jié)論

采用不同制備方法探究雙鈣鈦礦(LaSrFeNiO6)催化劑對甲烷燃燒性能影響。經(jīng)過馬弗爐600 ℃煅燒均形成鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu);溶膠-凝膠-水熱聯(lián)用法下制備的樣品粒徑最小為35.93 nm,其比表面積最大14.9 m2·g-1,在低溫階段水熱法制備的樣品活性較好,而在高溫階段,溶膠凝膠和水熱法聯(lián)用制備的催化劑表現(xiàn)出較好的活性,起燃溫度為355 ℃,完全轉(zhuǎn)化溫度為536 ℃。