張紫琪,范愛(ài)鑫,秦聰麗,王茜,王樹(shù)軍

(廊坊師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北 廊坊 065000)

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展,人們對(duì)能源的需求日益增加,而傳統(tǒng)化石能源儲(chǔ)量減少以及環(huán)境污染等問(wèn)題,人類(lèi)開(kāi)始致力于研究可持續(xù)發(fā)展的、綠色的、清潔的可再生能源[1]。氫能是一種環(huán)境友好的清潔高效能源,具有熱值高、可再生等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是很有前途的替代化石燃料的清潔能源載體[2]。因此,開(kāi)發(fā)高效、清潔的制氫技術(shù)對(duì)于人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展意義重大。目前,工業(yè)制氫主要來(lái)自甲烷蒸汽重整和煤氣轉(zhuǎn)化過(guò)程,不僅依賴(lài)于有限的不可再生的化石燃料,而且制氫過(guò)程中還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染并排放大量的溫室氣體[3]。而電解水制氫技術(shù)因其具有成本低、反應(yīng)物易于獲得、產(chǎn)量穩(wěn)定并且產(chǎn)物純度較高等優(yōu)點(diǎn),引起人們的廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是一種理想的大規(guī)模制氫方法。電解水制氫反應(yīng)包括:陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)兩個(gè)半反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中涉及多電子轉(zhuǎn)移,表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,因此制備高效的催化劑降低反應(yīng)過(guò)電位具有重要意義。目前,具有最小超電勢(shì)的鉑基催化劑被認(rèn)為是電解水析氫的最高效最典型的電化學(xué)催化劑[4],但其低儲(chǔ)量、高昂的成本限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。

近年來(lái),科研工作者致力于研發(fā)廉價(jià)的、高效的可替代貴金屬的HER催化劑,儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉以及高活性的非貴金屬基磷化物、硫化物、硒化物、碳化物以及金屬合金受到了廣泛關(guān)注[5],其中過(guò)渡金屬Ni、Co、Fe等合金及其化合物是一類(lèi)富有前景的高效HER電催化劑。但是,在酸性電解質(zhì)溶液和高電壓下長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試時(shí),裸露的過(guò)渡金屬合金催化劑通常會(huì)發(fā)生溶解和團(tuán)聚。

為了解決這個(gè)問(wèn)題,研究人員采用碳材料包覆過(guò)渡金屬合金策略制備出金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)催化劑[6],碳材料在保護(hù)金屬顆粒的同時(shí)還能提高導(dǎo)電性,從而提升催化劑的電催化性能。新興的由金屬離子和有機(jī)配體經(jīng)自組裝形成的金屬有機(jī)框架(MOF)材料通過(guò)簡(jiǎn)單的碳化過(guò)程就可以制得金屬-碳復(fù)合材料,被認(rèn)為是制備碳包覆金屬?gòu)?fù)合材料的理想前體。然而,盡管金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)催化劑取得了一些進(jìn)展,但這些材料的HER性能仍無(wú)法與Pt基催化劑相比。因此,構(gòu)建低成本、高效、穩(wěn)定的Pt基電催化劑至關(guān)重要。

基于此,本文采用一種簡(jiǎn)單的由正己烷(疏水性溶劑)和水(親水性溶劑)組成的“雙溶劑”策略,首先將少量的H2PtCl6溶液浸漬到雙金屬FeNi-MOF的孔道中,經(jīng)Ar氛圍高溫煅燒成功制備出低Pt載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%)的PtFeNi@C催化劑,將PtFeNi合金原位封裝在石墨化碳層內(nèi)。采用SEM、TEM、XRD和XPS分析所合成材料的形貌和結(jié)構(gòu),采用電化學(xué)工作站測(cè)試催化劑的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)(LSV)和Tafel斜率,研究合成材料的電催化析氫性能。

1 儀器與材料

1.1 材料

六水合氯鉑酸,對(duì)苯二甲酸,六水合氯化鐵,乙酰丙酮鎳,正己烷,N,N-二甲基甲酰胺,無(wú)水乙醇,硫酸,從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平,梅特勒-托利多公司;烘箱,北京陸?？萍加邢薰?超聲清洗儀,昆山立波超聲波設(shè)備有限公司;電化學(xué)工作站,上海辰華;管式爐,天津中環(huán);高速離心機(jī),湘儀儀器有限公司。

1.3 催化劑的制備

雙金屬FeNi-MOFs的制備:將270 mg六水合氯化鐵、128 mg乙酰丙酮鎳和166 mg對(duì)苯二甲酸加入16 mL DMF中,攪拌均勻后,置于50 mL聚四氟乙烯高壓釜中,120 ℃反應(yīng)8 h。離心收集沉淀物,并用水-乙醇洗滌3次,120 ℃干燥12 h備用。

H2PtCl6浸漬FeNi-MOFs的制備:取100 mg FeNi-MOFs分散在10 mL正己烷中,超聲分散均勻。將H2PtCl6溶液加入到上述分散液中。離心收集沉淀物,并在60 ℃下干燥12 h。

Pt-FeNi@C的制備:在Ar氛圍下,將上述烘干后的前體置于管式爐中,升溫至600 ℃并維持此溫度2 h后,自然冷卻至室溫,得到PtFeNi@C復(fù)合材料。

1.4 分析測(cè)試儀器

采用Bruker D8 ADVANCE型X-射線(xiàn)衍射儀表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu),Cu靶,掃描范圍20°～90°。采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200F)和透射電子顯微鏡(Tecnai F20)分析催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)。用X 射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)定分析催化劑表面元素價(jià)態(tài),利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)催化劑元素含量進(jìn)行測(cè)定。所有的電化學(xué)測(cè)試,均利用CHI-660e(上海辰華)電化學(xué)工作站上測(cè)得,采用三電極體系:Hg/HgCl2為參比電極,碳棒為對(duì)電極,直徑3 mm的玻碳電極為工作電極。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為PtFeNi@C和未摻雜Pt的FeNi@C材料的XRD圖。

圖1 PtFeNi@C和FeNi@C樣品XRD圖

從圖1可以看出,2θ=43.6°,50.8°和74.7°處分別出現(xiàn)歸屬于立方相Fe0.64Ni0.36合金的(111),(200)和(220)晶面(JCPDS:47-1405)。與FeNi@C相比,PtFeNi@C材料的特征衍射峰發(fā)生負(fù)向偏移,根據(jù)布拉格方程,計(jì)算出PtFeNi@C材料中Fe0.64Ni0.36合金的晶格參數(shù)為0.359 nm,大于FeNi@C中Fe0.64Ni0.36合金的晶格參數(shù)(0.357 nm),說(shuō)明原子半徑較大的Pt原子取代了Fe和/或Ni原子。除此之外沒(méi)有其他雜峰,說(shuō)明制備的催化劑較純。

2.2 SEM分析

PtFeNi@C材料的SEM照片如圖2所示。由圖2可知,PtFeNi@C材料整體呈大小均勻的雙錐體形狀,平均長(zhǎng)度為2.5 μm,直徑約為0.6 μm,表面較粗糙。

圖2 PtFeNi@C材料的SEM圖

2.3 TEM分析

圖3為PtFeNi@C材料的TEM圖及高倍TEM照片。從圖3可以清晰地觀察到所合成的棒狀PtFeNi@C材料由許多尺寸相似的小納米顆粒組成,隨機(jī)選取100個(gè)納米顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)小顆粒由平均尺寸約60 nm的金屬內(nèi)核和約12 nm的碳?xì)咏M成。高倍TEM照片清晰地顯示出金屬顆粒被包裹在碳?xì)?nèi),0.34 nm的晶格間距是石墨碳的層間距,表明組成棒狀PtFeNi@C材料的單個(gè)納米顆粒是由核-殼構(gòu)成。核-殼結(jié)構(gòu)有利于金屬納米顆粒與石墨碳間的電子傳遞且電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中能夠避免金屬納米顆粒的溶解和聚集,提高材料的導(dǎo)電性能及電催化析氫性能。

圖3 PtFeNi@C材料的TEM及HRTEM照片

2.4 XPS分析

為了進(jìn)一步探究樣品的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成,對(duì)PtFeNi@C材料進(jìn)行了XPS表征,結(jié)果如圖4示。樣品中出現(xiàn)C、Fe、Ni等元素特征峰,Pt元素特征峰較微弱,通過(guò)ICP測(cè)得Pt的質(zhì)量含量為0.7%,表明合成的樣品中Pt含量較低。Pt 4f的高分辨率光譜圖位于71.8和75.1 eV處的峰屬于金屬態(tài)Pt的特征峰。值得指出的是,與純Pt的兩個(gè)峰(Pt 4f:70.9,74.3 eV)相比,PtFeNi@C樣品中Pt特征峰向高結(jié)合能方向發(fā)生偏移,表明過(guò)渡金屬Fe和Ni與Pt之間存在電子相互作用,并且電子向Pt發(fā)生轉(zhuǎn)移。Fe 2p譜圖中位于707.4 eV處的峰屬于單質(zhì)Fe0,譜圖中位于710.7和712.8 eV處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe2+和Fe3+。Ni 2p譜圖中位于853 eV和856 eV處的衍射峰分別屬于Ni0+和Ni2+。Fe2+、Fe3+和Ni2+的存在說(shuō)明樣品表面有一定的氧化。

圖4 PtFeNi@C樣品的XPS譜圖

2.5 催化劑電解水析氫性能分析

圖5a為PtFeNi@C、FeNi@C和商業(yè)Pt/C催化劑的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)(LSV)圖。通過(guò)比較LSV極化曲線(xiàn)同一電流密度下的過(guò)電位來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的電化學(xué)析氫性能。

圖5a PtFeNi@C、FeNi@C和商業(yè)Pt/C催化劑的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)圖

由圖5a可以看出,在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中,未摻雜的FeNi@C的HER活性很差。當(dāng)電流密度為-10 mA·cm-2,PtFeNi@C的過(guò)電位為-42 mV,商業(yè)Pt/C催化劑的過(guò)電位為-50 mV,表明PtFeNi@C材料擁有較好的電化學(xué)析氫催化活性。

Tafel斜率作為電催化材料的內(nèi)在特性,能反映電催化材料的動(dòng)力學(xué)特征,是分析電催化性能的一個(gè)重要指標(biāo),且斜率越小,過(guò)電位越小,電催化反應(yīng)速度越快,析氫性能越好。圖5b為PtFeNi@C、FeNi@C和商業(yè)Pt/C催化劑的Tafel曲線(xiàn)圖。從圖5b可以看出,PtFeNi@C的Tafel斜率為27.2 mV·dec-1,而FeNi@C和商業(yè)Pt/C的Tafel斜率分別為303.7和25.1 mV·dec-1,表明FeNi@C樣品的速率決定步驟是Volmer步驟,而Pt-FeNi@C和Pt/C的速率確定步驟是Tafel步驟,遵循Volmer-Tafel反應(yīng)機(jī)理。Pt-FeNi@C材料的Tafel斜率與商業(yè)Pt/C相當(dāng),說(shuō)明少量Pt摻雜就能達(dá)到很好的催化性能。

圖6為PtFeNi@C材料的HER穩(wěn)定性測(cè)試。由圖6a可知,經(jīng)過(guò)1 000圈CV測(cè)試后,在電流密度為-10 mA·cm-2下,電壓幾乎沒(méi)有衰減。此外,圖6b所示i-t穩(wěn)定性測(cè)試也表明,PtFeNi@C樣品保持電流密度10 mA·cm-2至少10 h而無(wú)衰減。以上穩(wěn)定性測(cè)試均證實(shí)了PtFeNi@C樣品在0.5 mol/L H2SO4酸性條件下具有良好的HER穩(wěn)定性。

圖6 PtFeNi@C催化劑的(a)循環(huán)伏安穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn),(b)計(jì)時(shí)電流穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn)

3 結(jié)論

1) 采用“雙溶劑”浸漬、煅燒策略制備出低Pt含量的棒狀PtFeNi@C催化劑。

2) 在電流密度10 mA·cm-2時(shí),PtFeNi@C催化劑析氫過(guò)電位為-42 mV,Tafel斜率為27.2 mV·dec-1,HER催化活性較好,且具有良好的HER穩(wěn)定性。

3) 這種新型催化劑合成策略在其他能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。