段 娜 劉倩如 鄭 鑫 薛文濤 劉宏斌 婁 雨 林 聰

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院,北京 100083;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗室,北京 100083;3.北京市農(nóng)林科學(xué)院 植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所,北京 100097;4.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所,北京 100081)

隨著養(yǎng)殖業(yè)集約化發(fā)展,畜禽糞污產(chǎn)生量日益增大。2017年畜禽養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的水污染物中,化學(xué)需氧量1 000.53萬t,氨氮11.09萬t,總氮59.63萬t,總磷11.97萬t[1]。2019 年全國畜禽糞污產(chǎn)生量為30.5 億t,全國畜禽糞污綜合利用率為76%[2]。因此,推進(jìn)畜禽糞污資源化利用已成為協(xié)同推進(jìn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)環(huán)境高水平保護(hù)的重要途徑。

目前,厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣以其兼顧糞污處理與清潔能源生產(chǎn)的優(yōu)勢得到廣泛應(yīng)用。截至2017年底,全國沼氣工程近11萬處,年產(chǎn)氣量2.37億m3[3]。沼液是沼氣工程厭氧發(fā)酵的液體副產(chǎn)物,具有產(chǎn)量大、營養(yǎng)物質(zhì)豐富等優(yōu)點(diǎn),兼具極高的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境價值。然而,沼液產(chǎn)生的連續(xù)性與農(nóng)田消納的時空性存在供需不均衡問題,需要對沼液進(jìn)行貯存。沼液貯存期間會排放氨氣(NH3)、甲烷(CH4)等氣體,造成以氮素為主的養(yǎng)分損失,增加了沼液礦物肥當(dāng)量的可變性與不確定性[4-5]。NH3揮發(fā)還會導(dǎo)致自然環(huán)境富營養(yǎng)化、人畜呼吸道疾病增加等問題。沼液貯存與后端處理不僅是沼氣工程可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié),而且關(guān)系到環(huán)境保護(hù)與肥料資源利用[6-7]。

目前國內(nèi)外沼液貯存過程中氣體減排方法主要有化學(xué)沉淀回收[8]、膜分離[9]、覆蓋減排[10]、酸化、材料吸附[11]等。酸化通過調(diào)節(jié)沼液pH,影響某些營養(yǎng)物質(zhì)的溶解度[12]、碳氮元素礦化相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)和微生物活性[13-14],最終影響沼液特性與氣體排放。相比于其他沼液貯存氣體減排方法,酸化具有操作簡便、對降低養(yǎng)分損失及氣體減排作用效果明顯、殺菌等優(yōu)點(diǎn)。丹麥在畜禽養(yǎng)殖過程中推行以酸化原理為依據(jù)的NH3源頭減排技術(shù),Kai等[5]驗證了此方法對糞污貯存階段也具有顯著的NH3減排效果。酸化方法在丹麥被評為最佳實(shí)用技術(shù),并在北歐國家的一些農(nóng)場中實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用。

本研究擬從酸化技術(shù)影響因素,對沼液特性的作用效果與機(jī)制,對氣體排放的影響3個方面進(jìn)行概述,分析沼液酸化貯存技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與局限性,以期為促進(jìn)沼液規(guī)范化貯存和高效資源化利用提供參考。

1 酸化技術(shù)影響因素

1.1 酸化劑

酸化劑對沼液的作用效果主要取決于其對沼液堿性的中和能力,即對緩沖物質(zhì)動態(tài)平衡的影響。降低沼液pH可以改變沼液中緩沖物質(zhì)(表1)之間的平衡,促進(jìn)無機(jī)礦物質(zhì)的溶解和有機(jī)物的降解。因此,酸化劑添加量取決于沼液中緩沖物質(zhì)的種類及相對含量[15],沼液緩沖能力越強(qiáng),所需酸化劑用量越多。另外,酸化劑添加量還與沼液來源、稀釋程度、水力停留期、貯存溫度等有關(guān)。沼液種類或來源不同,適宜的酸化劑也不同。目前研究中常見酸化劑包括酸、堿基沉淀鹽、活性碳源3種。

表1 沼液緩沖物質(zhì)平衡關(guān)系式

常用的堿基沉淀鹽有鈣、鎂的氯化鹽和硝酸鹽以及以明礬為主的鋁鹽等。已有研究表明堿基沉淀鹽在糞水處理方面可起到與酸類似的效果[23]。但堿基沉淀鹽不直接參與緩沖物質(zhì)之間的可逆反應(yīng),故無法維持穩(wěn)定的低pH條件。以明礬(KAl(SO4)2·12H2O)為例,其在水中電離出鋁離子(Al3+),Al3+水解產(chǎn)生氫離子(H+)(式(1)和(2)),pH只能降低到Al3+溶解與氫氧化鋁(Al(OH)3)沉淀平衡的程度。因此,為維持弱酸性狀態(tài),貯存期間需多次添加酸化劑。與酸相比,堿基沉淀鹽成本低且無害,具有一定的發(fā)展前景。明礬電離及水解反應(yīng)方程式為:

(1)

(2)

活性碳源是添加蔗糖、淀粉、葡萄糖等易水解碳源,刺激糞污沼液內(nèi)的厭氧微生物產(chǎn)生有機(jī)酸[21],從而間接降低pH。Prado等[24]在牛糞中添加糖、乳清和米糠,分別降低了45%、68%和25%的NH3排放量。但添加活性碳源的方法受糞污沼液自身性質(zhì)影響較大,且用量較大,經(jīng)濟(jì)性較差。

1.2 酸化目標(biāo)pH

酸化目標(biāo)pH,即酸化貯存的初始pH,會影響儲存過程中的沼液的理化性質(zhì)及氣體排放量?；诂F(xiàn)有文獻(xiàn)資料,本研究以最常見的牛糞和豬糞為對象,整理得到了糞污沼液酸化的目標(biāo)pH(圖1)。牛糞的酸化目標(biāo)pH為3.5～6.0[15,22-23,25-28],豬糞酸化目標(biāo)pH為3.5～7.0[5,13-16,20,23,29-33]。丹麥商業(yè)化工程的酸化調(diào)控目標(biāo)pH為5.5[34],并在立法中禁止在草地土壤表面施用pH>6.4的液肥,目的是減少農(nóng)田施用有機(jī)肥期間和施用后的氨氮損失。pH為7～10時,NH3排放量較大,銨態(tài)氮損失較多;而pH調(diào)節(jié)為4.5左右可實(shí)現(xiàn)接近100%的NH3減排[35]。具體酸化目標(biāo)pH需要綜合后續(xù)利用、沼液特性、酸化劑種類等確定。

n為樣本數(shù)。n is the number of samples.

1.3 貯存時間

貯存時間直接關(guān)系到實(shí)際工程中酸化貯存設(shè)施的容積,現(xiàn)有酸化貯存研究中,貯存時間設(shè)定較為寬泛(21～330 d),主要為60～90 d(圖1)。不同糞污沼液所需的酸化貯存時間不同,但貯存時間過短會導(dǎo)致緩沖物質(zhì)間未達(dá)到動態(tài)平衡,無法完全實(shí)現(xiàn)氣體減排和養(yǎng)分固存。Regueiro等[15]研究表明,在豬糞與牛糞酸化至pH為5.5的貯存前期,pH上升較快,在2～3周后會降低并發(fā)生新的酸化。Eriksen等[13]發(fā)現(xiàn)豬糞酸化后的pH在較長的貯存期內(nèi)會逐步上升。因此,應(yīng)適當(dāng)延長酸化貯存時間,一般來說要選擇儲存3 個月以上的沼液進(jìn)行應(yīng)用;德國規(guī)定沼液必須經(jīng)過6個月的儲存且在秋季之前才能用于農(nóng)田。

1.4 貯存方式

貯存方式包括好氧和厭氧貯存。其中,好氧貯存包括自然開放式(即敞口貯存)與人工曝氣式。酸化貯存期間曝氣可提供好氧環(huán)境,分解引起惡臭的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)來改善沼液氣味。沼液中VFA降低會導(dǎo)致pH升高,改變緩沖物質(zhì)間的平衡,理論上會使NH3等氣體排放增加,然而實(shí)際試驗無法證明VFA會影響氣體排放量。另外,酸化過程都包含外界攪動。添加酸化劑時,攪動可使沼液中物質(zhì)與酸化劑充分接觸,反應(yīng)完全,pH均衡且穩(wěn)定;但攪動會增加酸化時混合氣體的排放量。Dai等[30]研究表明糞水曝氣30 min對處理后靜置貯存期間NH3、CO2和H2S平均排放量無影響;但酸化期間擾動時,NH3排放量會立即下降、隨后上升,CO2排放量急劇增加。此現(xiàn)象與各種氣體的揮發(fā)性及其氣泡形成、釋放的動力學(xué)有關(guān)[36-37]。但在加酸、攪動、曝氣的過程中,無論是提供氧氣還是氮?dú)?都會增加氣體的排放量,由此推測氣體排放增加是由于曝氣時氣泡形成與釋放引起的液體湍流的物理過程,而非生物氧化過程。S?rensen等[14]研究也表明曝氣對酸化糞水總氮、銨態(tài)氮和總硫等組分及氮循環(huán)的影響不大。厭氧貯存即密閉貯存,是目前研究和實(shí)際應(yīng)用中常用的酸化貯存方法,后續(xù)討論以厭氧酸化貯存為主,厭氧貯存過程中進(jìn)行酸化處理可更大程度地減少氣體排放。

1.5 貯存溫度

貯存溫度會影響沼液理化性質(zhì)及氣體排放量?，F(xiàn)有研究通常模擬自然溫度設(shè)定為恒溫10～25 ℃,非恒溫環(huán)境下的試驗通常與室外環(huán)境溫度變化一致。Eriksen等[13]研究發(fā)現(xiàn),貯存期間溫度越高,貯存結(jié)束后的干物質(zhì)含量越少;低溫會減緩沼液內(nèi)部反應(yīng),延長反應(yīng)時間。同時,貯存溫度會影響沼液貯存過程中CH4、NH3等氣體排放量,其中CH4排放量與溫度呈一般的正相關(guān),NH3排放量與溫度呈較強(qiáng)的正相關(guān)[32]。

2 酸化作用效果與機(jī)制

2.1 對pH的影響

酸化貯存期間pH的變化會影響主要的有機(jī)及無機(jī)反應(yīng)。酸化貯存目標(biāo)pH、貯存時間、貯存方式等都會影響貯存期間糞污沼液的pH變化。目前研究一致表明,沼液貯存期間,pH呈漸進(jìn)式升高趨勢,且酸化后的沼液pH會顯著低于未酸化糞污[23],酸化貯存結(jié)束后呈中性或弱堿性。pH隨貯存時間升高的原因包括微生物活性升高、有機(jī)氮礦化及銨態(tài)氮生成、碳酸鹽溶解產(chǎn)生CO2等[38]。酸化沼液貯存后pH可達(dá)到GB 5084—2021《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[39]以及對液體肥pH的要求。

2.2 對有機(jī)成分的影響

目前,大多數(shù)研究通過檢測干物質(zhì)(DM)、化學(xué)需氧量(COD)或揮發(fā)性有機(jī)物(VS)含量的變化分析酸化貯存對有機(jī)物的總體影響。酸化會顯著增加貯存初期DM含量、降低貯存結(jié)束后的DM含量,但不是所有酸化處理都會使貯存期間DM降低[40]。酸化初期DM升高是因為H+的加入促進(jìn)了固體溶解。此外,若使用的是有機(jī)酸,其本身就是有機(jī)物。DM降低是由于氣體揮發(fā)導(dǎo)致的營養(yǎng)元素流失及微生物對有機(jī)質(zhì)的降解[41]。Regueiro等[15]研究發(fā)現(xiàn)用硫酸或明礬將豬糞pH降低至5.5和3.5后,貯存期間DM沒有顯著變化,與其他處理組DM顯著降低不同,原因可能是使用硫酸或明礬時,上述兩過程發(fā)生程度均較低[40]。酸化沼液初始COD濃度高于未酸化糞污[16,18],且使用有機(jī)酸會顯著升高初始COD濃度[42]。貯存結(jié)束后COD濃度均有所下降,其中未酸化糞污的降幅顯著大于酸化組[16]。此外,隨著初始pH的降低,沼液COD降幅減小[18]。少數(shù)研究分析了沼液有機(jī)物中溶解性有機(jī)碳(DOC)和有機(jī)氮(ON)的含量變化。李路路等[16]研究表明隨著貯存期間pH升高,酸化對微生物活性的抑制作用逐漸減弱,DOC下降。張朋月等[23]研究表明貯存期間ON含量逐漸降低,添加酸化劑會抑制ON的降解,降低氮素?fù)p失。

在厭氧酸化貯存中,微生物通過水解、產(chǎn)酸、產(chǎn)氫產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷和硫酸鹽還原過程對糞污沼液中的有機(jī)成分進(jìn)行降解[43]。酸化對有機(jī)成分的影響包括3個方面:1)酸化會影響有機(jī)成分降解方式。低pH環(huán)境會加速碳水化合物從纖維素、半纖維素水解為葡萄糖,并由酶催化轉(zhuǎn)為化學(xué)催化,促進(jìn)有機(jī)質(zhì)降解[43]。Hjorth等[43]研究發(fā)現(xiàn)酸化糞水中游離碳水化合物、蛋白質(zhì)和氨基酸含量較高,驗證了此過程。2)加酸會抑制產(chǎn)酸、產(chǎn)氫產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷過程[37,43],并會抑制有機(jī)硫化物降解中的產(chǎn)甲烷菌活性。Ottosen等[31]認(rèn)為,游離的未解離短鏈脂肪酸可能在短期(<24 h)內(nèi)抑制了酸化液中的產(chǎn)甲烷菌活性。Eriksen等[44]提出了硫循環(huán)過程,并研究指出鹽酸酸化并添加蛋氨酸的牛糞中甲硫醇(MT)積累較多、二甲基硫(DMS)積累較少、H2S不變,而未處理組的MT與DMS在貯存結(jié)束后均被產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化為H2S,由此表明酸化幾乎完全抑制了在有機(jī)硫化物降解中作用的產(chǎn)甲烷菌[34]。本研究依據(jù)此梳理了硫循環(huán)模型(圖2)。在硫循環(huán)過程中,硫酸鹽還原菌(SRB)也會通過競爭共同底物與自身毒性來抑制產(chǎn)甲烷菌,SRB在厭氧、低分子量化合物作有機(jī)電子供體時,將硫酸鹽還原為硫化物,但其不能降解聚合物和復(fù)雜有機(jī)物;因此,含有木質(zhì)素、纖維素較多的糞污沼液不是SRB適宜的基質(zhì);但大多數(shù)SRB會在pH<6或>9時被抑制[31]。3)酸化對不同性質(zhì)糞污沼液的有機(jī)物影響不同。S?rensen等[14]同時研究了酸化貯存對豬糞、牛糞有機(jī)物的影響,發(fā)現(xiàn)豬糞中VS的含量增加,但牛糞中的不變。

2.3 對無機(jī)成分的影響

沼液中氮素以有機(jī)氮和銨態(tài)氮為主,二者占總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97%以上,此外還有少量硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮[23]。酸化對初始總氮含量無顯著影響[15,23],酸化與未酸化糞污貯存期間總氮濃度均有所下降,但酸化糞污的總氮損失率比未酸化組低6%～11%[18]。酸化會使銨態(tài)氮含量先升后降,而未酸化貯存糞污銨態(tài)氮濃度不斷降低[47],酸化貯存后銨態(tài)氮濃度高于未酸化糞污[12]。目前針對銨態(tài)氮濃度上升期的研究結(jié)果不同,薛文濤等[18]發(fā)現(xiàn)上升階段在試驗初期,Regueiro等[15]發(fā)現(xiàn)上升階段在20～30 d及40～60 d。升高是由于pH迅速降低使氨揮發(fā)通量維持較低水平,并促進(jìn)有機(jī)氮溶解。另外,明礬處理的糞污沼液中,銨態(tài)氮損失高于其它酸處理組,原因可能是明礬抑制微生物把有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮且其自身吸附銨態(tài)氮。酸化促使硝態(tài)氮含量先升高后降低,升高是由于酸化降低礦化微生物活性,使糞水中溶解氧過剩,硝化菌活性提高;而后由于礦化微生物和硝化菌消耗了大量溶解氧,硝化菌活性降低,以及反硝化作用加強(qiáng),造成硝態(tài)氮含量降低。亞硝態(tài)氮雖然在糞污沼液中含量極少,但危害嚴(yán)重。貯存過程中亞硝態(tài)氮含量逐漸降低,添加硫酸對糞水中亞硝態(tài)氮無顯著影響,添加明礬會使糞水中亞硝態(tài)氮含量降低約50%[23]。酸化作用會通過影響微生物反應(yīng)改變碳氮比,進(jìn)而間接影響氮礦化作用,因此,可通過對無機(jī)氮含量的分析得到其對氮礦化潛力的作用,但目前研究未能得到不同碳氮比對無機(jī)氮含量的統(tǒng)計學(xué)影響[12]。

對于無機(jī)硫,目前此方面的研究主要集中于硫酸酸化對硫含量的影響。硫酸酸化會顯著增加糞污沼液中硫酸鹽含量[13,34]。貯存期間,無論酸化或未酸化糞污,總硫及溶解性硫化物都會持續(xù)積累。但與未酸化糞污相比,酸化處理并不會另外增加二者含量[13]?？偭蚺c溶解性硫化物之差為沉淀硫含量,隨處理或貯存時間變化不大[13]。此外,溫度會顯著影響硫化物的產(chǎn)生,在20 ℃時迅速開始產(chǎn)生硫化物,但在10 ℃時至少需要92 d,在2 ℃時至少需要225 d[13]。

磷元素主要以水溶性磷、固體礦物鳥糞石(Mg(NH4)PO4·6H2O)和磷酸氫鈣(CaHPO4)等形式存在于糞污沼液中[48],其對肥料化應(yīng)用尤為重要。沼液普遍溶解性磷含量偏低,氮磷比例失調(diào),難以滿足作物需求[49],采用H3PO4作酸化劑可直接提高沼液中磷含量。這種方法能在氮素固持的基礎(chǔ)上使氮磷質(zhì)量比符合作物需肥規(guī)律,提高沼液農(nóng)田施用效應(yīng),但H3PO4成本過高,不適合大規(guī)模施用。當(dāng)使用H3PO4以外的酸(如H2SO4等)作酸化劑時,磷酸鹽礦物質(zhì)沉淀迅速溶解,沼液初始的可溶性磷濃度增加。Regueiro等[15]研究表明,貯存期間微生物不消耗磷,TP濃度基本不變,而酸化處理后的可溶性磷濃度在貯存期間有不同程度的降低。使用明礬做酸化劑時,低濃度明礬還原可溶性磷,會降低可溶性磷濃度;明礬濃度大于2.5%時,才能顯著增加可溶性磷濃度[15]。因此,用適量的明礬酸化可避免糞污沼液施用土地時的磷徑流,但要關(guān)注對土壤中溶解鋁含量的影響。用氧化鎂或熟石灰堿化可以促進(jìn)磷形成結(jié)晶沉淀,從而提取含磷的固體肥料[42]。

糞污沼液中無機(jī)金屬元素主要有鐵、鋁、鋅、銅、鎂、鈣等。酸化可促進(jìn)無機(jī)礦物溶解,從而增加金屬離子含量[50]。目前研究多集中于沼液酸化對鎂、鈣溶解量的影響。酸化可增加鎂、鈣溶解量[10],且鎂與鈣離子都能與溶解的有機(jī)物形成復(fù)合物,因此鈣、鎂離子的溶解量占所有金屬離子總濃度的10%～20%。鐵、鋁、鋅、銅等金屬離子在沼液中含量較少,酸化同樣會增加其溶解量[40]。明礬做酸化劑對可溶性鋁影響最大,因此要適當(dāng)施用。

2.4 對沼液中微生物群落及致病微生物的影響

酸化會影響微生物群落結(jié)構(gòu)與活性,進(jìn)而影響其對有機(jī)成分的降解效果。目前酸化對微生物作用方面的研究較少。Ottosen等[31]研究表明酸化會大幅降低微生物活性,其中厭氧反應(yīng)的生物活性降低了98%以上。同時,Shin等[29]也從微生物群落方面分析了酸化的影響,發(fā)現(xiàn)甲烷八疊球菌屬(Methanosarcina)是糞污貯存中的優(yōu)勢菌群,降低pH至6.0和5.0時,其相對豐度從67.0%分別降至45.7%和34.4%。

目前關(guān)于酸化對病原體微生物的研究結(jié)果不一致,Zhang等[51]研究表明酸化對病原菌種類的影響較弱;Line等[52]研究表明酸化對彎曲桿菌和沙門氏菌的種群沒有顯著影響。張朋月等[23]研究分析了酸化對糞大腸菌群活性的抑制作用:一方面添加酸化劑可增加溶解氧,而糞大腸菌群以厭氧菌為主,另一方面糞大腸菌群的最適pH與動物腸道弱堿性pH相近,酸性條件不利于其生長。微生物不僅影響生物化學(xué)反應(yīng),還影響糞污沼液衛(wèi)生指標(biāo)與安全施用,因此未來需要增加酸化對微生物、致病菌作用方面的研究,以便更好地調(diào)控酸化貯存過程。

3 對氣體排放的影響

糞污沼液貯存期間會產(chǎn)生NH3、N2O、CH4、CO2、H2S等溫室氣體及有害氣體,造成養(yǎng)分流失及環(huán)境污染。酸化可以減少NH3[35]、N2O[16]與CH4[20,32]的排放量,增加CO2[26]排放量,但對H2S[30,32]作用效果不統(tǒng)一。

3.1 對NH3排放的影響

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3.2 對N2O排放的影響

3.3 對CH4排放的影響

沼液貯存期間會產(chǎn)生一定量的CH4。CH4生成的適宜pH約為6.5～8.5,因此pH<6.0或pH>8.5都會影響產(chǎn)甲烷菌活性[20,61],抑制CH4排放。已有研究證明酸化至pH<4.5或pH<5.0時可顯著降低CH4排放量[20,32]。其中,在相近酸化目標(biāo)pH下,乳酸效果最好,可降低90%以上CH4排放量[18];H2SO4、HCl、HNO3分別可降低61%～87%、40%～65%和17%～75%[25,62]的CH4排放量。貯存期間CH4排放主要發(fā)生在前20天,且酸化對CH4排放影響效果峰值出現(xiàn)在第11天左右[32]。沼液貯存期間CH4排放量還與沼液發(fā)酵程度、貯存溫度、硫酸鹽抑制甲烷菌情況等因素有關(guān)[29,32]。Shin等[29]報道用硫酸酸化時,通過還原形式的硫干擾各種輔酶硫化物連接和細(xì)胞質(zhì)內(nèi)硫的同化代謝、SRB與產(chǎn)甲烷菌間的電子吸收競爭,可抑制CH4生成。

3.4 對CO2排放的影響

不同于NH3等氣體,CO2排放主要發(fā)生在酸化處理過程中,而貯存期間的排放相對穩(wěn)定[30]。Fangueiro等[26]報道,酸化組前期CO2排放量是未酸化糞污的3～20倍,酸化組整個貯存期間的CO2排放量都高于未酸化組,糞水中干物質(zhì)含量對處理和貯存過程中以CO2形式損失的碳的數(shù)量和來源有顯著影響。李路路等[16]研究表明酸化處理的豬糞原水CO2累積排放量顯著低于未酸化糞污,豬糞沼液CO2累積排放量與未酸化糞污無顯著差異,CO2排放量和COD、CH4呈現(xiàn)極顯著相關(guān)性。

3.5 對H2S排放的影響

目前研究中關(guān)于酸化對沼液貯存期間H2S排放作用的結(jié)論并不統(tǒng)一。有研究表明酸化不影響或抑制H2S的排放:一方面由于H2S自身的低含量與低揮發(fā)性[30,34],另一方面由于低pH與硫化物積累限制SRB活性[13,31]、在初期加酸時發(fā)生的擾動會排放大部分H2S[30]。也有一些研究表明,酸化可促進(jìn)H2S的排放,利用H2SO4酸化處理,相比于pH<6.5及未酸化處理組,pH<5.5的酸化糞污具有更高的H2S排放量[32],原因可能是反應(yīng)平衡向H2S排放方向轉(zhuǎn)變(式(8)),以及添加無機(jī)硫?qū)RB活性的刺激[30]。貯存期間pH升高會抑制H2S排放[63]。但整體來說,沼液貯存期間,相對于其他氣體,H2S排放量較低,因此在評價沼液酸化貯存環(huán)境效益時,可忽略H2S排放及負(fù)面影響[32,34]。H2S分解反應(yīng)為:

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4 結(jié)論與展望

酸化貯存可有效實(shí)現(xiàn)氣體減排,尤其是NH3,并可提升肥料價值,實(shí)現(xiàn)糞污沼液的資源化利用。目前實(shí)驗室研究已經(jīng)證明酸化技術(shù)的可行性,然而在實(shí)際過程中,酸化劑、酸化目標(biāo)pH、貯存時間、方式、溫度等因素均會影響酸化處理的作用效果、經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性、環(huán)保影響,而這些評價也是工程考量的重要因素。因此,需要對糞污沼液酸化貯存原理與技術(shù)有更全面透徹的了解才能實(shí)現(xiàn)。

綜合整條糞污沼液處理加工產(chǎn)業(yè)鏈,未來酸化技術(shù)的應(yīng)用可以針對不同階段提升的需求,重點(diǎn)考慮如下4個發(fā)展方向:1)最常使用的濃硫酸屬于易制毒化學(xué)品,較難獲得,需要購買許可證并向公安機(jī)關(guān)備案,且硫酸具有危險性,必須由專業(yè)工人處理。而其余處理效率較高的酸化劑,如磷酸、明礬等,都具有自身的局限性,因而如何從弱酸、堿基沉淀鹽中遴選出適宜的硫酸替代品并控制成本,需要進(jìn)一步研究。2)糞污沼液酸化貯存期間元素各化學(xué)形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化機(jī)理仍不明晰,需進(jìn)一步探明物料特性和酸化效果之間的響應(yīng)關(guān)系。3)糞污沼液酸化處理涉及多個參數(shù),不同調(diào)控參數(shù)會導(dǎo)致不同的酸化處理效果,需要制定相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)技術(shù)實(shí)施。4)使酸化貯存后的糞污沼液滿足土地及作物肥效需求,減少土壤次生鹽漬化風(fēng)險等是糞污沼液消納鏈上最后一環(huán),需要深入研究。