陳瑋卿 程思杰 付 勃

上海市城市排水監(jiān)測(cè)站有限公司（上海 200062）

城市固體廢物又稱(chēng)城市生活垃圾，是指城市居民日常生活或在為城市日常生活提供服務(wù)的活動(dòng)中產(chǎn)生的固體廢物。城市垃圾主要來(lái)自城市居民家庭，城市商業(yè)、餐飲業(yè)、旅游業(yè)、服務(wù)業(yè)、市政環(huán)衛(wèi)、交通運(yùn)輸、工業(yè)企業(yè)單位及給排水處理污泥等。典型的城市固體廢物包括廢塑料、廢橡膠、廢汽車(chē)、廢舊家電、廢紙和建筑垃圾等。[1]如果處理不當(dāng)，就會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境。現(xiàn)階段，國(guó)家對(duì)固廢污染環(huán)境的防治，實(shí)行減少固廢的產(chǎn)生量和危害性、充分合理利用固廢和無(wú)害化處置固廢的原則，促進(jìn)清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中22 種金屬元素的測(cè)定方法，制定了HJ 781—2016《固體廢物22 種金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》。[2]

在日常生產(chǎn)工作中，發(fā)現(xiàn)HJ 781—2016 中消解方法針對(duì)城市固廢中8 種重金屬元素加標(biāo)回收率的測(cè)定欠佳。查閱各類(lèi)文獻(xiàn)，徐悅[3]預(yù)消解使用硝酸-氫氟酸（體積比為6∶3），二次消解使用單硝酸對(duì)測(cè)定廣東省背景區(qū)土壤中7 種重金屬元素的效果最佳。王荔娟[4]利用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水不同酸系組合消解來(lái)自廣東的土壤標(biāo)準(zhǔn)品及江蘇長(zhǎng)江沉積物標(biāo)準(zhǔn)品，得出硝酸-氫氟酸-雙氧水酸系組合消解效果最佳，準(zhǔn)確度和精密度最高。羅霜等[5]采用微波消解法及石墨消解法處理各地標(biāo)準(zhǔn)品土壤，包括陜西黃土、珠江三角洲淺棕土、青海海宴棕漠土、浙江象山灘涂沉積物和廣東陽(yáng)江灘涂沉積物，得出微波消解法略?xún)?yōu)于石墨消解法。宣肇菲等[6]采用4 種酸體系對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)品及固體廢物中16 種金屬元素進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)含氫氟酸的消解體系，其測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯差異，從方法準(zhǔn)確度和精密度來(lái)看，硝酸-氫氟酸-鹽酸-雙氧水的消解效果最好。由此可見(jiàn)，由于城市固廢的組成成分不盡相同，對(duì)于實(shí)際工作中涉及的不同成分的城市固廢，需要采用不同的消解體系。

為了進(jìn)一步提高8 種重金屬元素的加標(biāo)回收率，采用HJ 781—2016 方法（濃硝酸-濃鹽酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫消解體系）和改進(jìn)方法（單硝酸消解體系）對(duì)加標(biāo)的城市固廢進(jìn)行消解，比較各元素的加標(biāo)回收率，確定更優(yōu)的前處理方法，為以后測(cè)定特定城市固廢中重金屬元素提供經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：濃鹽酸HCl（優(yōu)級(jí)純），過(guò)氧化氫H2O2（分析純），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；濃硝酸HNO3（電子純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氟酸HF（電子純），上海泰坦科技股份有限公司；高氯酸HCLO4（電子純），默克化工技術(shù)（上海）有限公司。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，GNM-M221720-2013），鐵元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1736-2004），錳元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1736-2004），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；固廢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（22 種元素金屬元素，RMU006b），東莞龍昌智能技術(shù)研究院。

儀器：VIO-200 ICP-OES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默企業(yè)管理（上海）有限公司；ETHOS UP 微波消解儀，北京萊伯泰科儀器有限公司；ER-35F 電熱板，上海慧泰儀器制造有限公司；IQ 7000 純水儀，默克化工技術(shù)（上海）有限公司；BP 211 D 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；CREATRUST 真空冷凍干燥器，青島永合創(chuàng)信電子科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)相關(guān)器具：0.15 mm 孔徑檢驗(yàn)篩，聚乙烯容量瓶和漏斗，移液槍?zhuān)埔浩鳎鬯姆蚁┫夤?、燒杯等?/p>

1.2 樣品前處理

采樣，城市固廢預(yù)處理、城市固廢原消解體系均嚴(yán)格按照HJ 781—2016 及HJ 781—2016 指定的HJ/T 20—1988《工業(yè)固廢廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》來(lái)執(zhí)行。

HJ 781—2016 消解方法不再贅述，針對(duì)文中改進(jìn)的城市固廢消解方法如下：

前處理：依次用電子天平稱(chēng)取0.5 g±0.010 0 g（精確至0.000 1 g）固廢標(biāo)準(zhǔn)品及冷凍研磨過(guò)篩后的城市固廢樣品到稱(chēng)樣紙上，隨后全部倒入在酸液中浸泡過(guò)的微波消解罐中。將消解罐轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥中，用少量去離子水（純水儀制備，下同）沖刷內(nèi)壁上因稱(chēng)樣產(chǎn)生的樣品粉末。HJ 781—2016 中加入9 mL HNO3，2 mL HCl，3 mL HF 和1 mL H2O2；改進(jìn)方法只加入9 mL 硝酸。

加標(biāo)操作：因?yàn)槌鞘泄虖U中8 種重金屬元素含量不同，所以要分批加標(biāo)。

鈷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅6 個(gè)重金屬元素：100 mg/L的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)加標(biāo)量折算成質(zhì)量濃度是0.5 mg/L。

鐵和錳2 個(gè)重金屬元素：1 000 mg/L 鐵和錳的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)加標(biāo)量折算成質(zhì)量濃度分別為50 和5 mg/L。

樣品信息記錄如表1 所示。

表1 具體樣品信息

根據(jù)下述升溫程序進(jìn)行微波消解：5 min 內(nèi)升到130 ℃，保持5 min，然后5 min 內(nèi)升到160 ℃，保持5 min，最后5 min 內(nèi)升到190 ℃，保持40 min。程序結(jié)束后，待微波消解儀中溫度自然冷卻至室溫，取出消解罐。在通風(fēng)櫥內(nèi)打開(kāi)，把消解罐依次放在電熱板上，溫度升至150 ℃左右，且不添加HClO4。隨后開(kāi)始趕酸，趕酸至1 mL 左右，結(jié)束趕酸。用去離子水沖洗內(nèi)壁，準(zhǔn)備好在酸液中浸泡過(guò)的容量瓶和漏斗，最后定容至50 mL，混勻，待測(cè)。

1.3 樣品分析測(cè)試

1.3.1 儀器條件及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀設(shè)置條件如下:延遲時(shí)間為30 s，等離子氣流量為12.0 L/min，輔助氣流量為0.3 L/min，霧化氣流量為0.7 L/min，RF 射頻功率為1.3 kW，按峰面積積分。取100 mg/L 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)HJ 781—2016 的曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)，用1%硝酸溶液配制8 個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，每個(gè)金屬元素曲線質(zhì)量濃度梯度為0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mg/L。

1.3.2 儀器分析

待儀器點(diǎn)燃等離子體，穩(wěn)定一段時(shí)間后，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后根據(jù)樣品序號(hào)依次測(cè)定消解溶液，得到測(cè)試數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 固廢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RMU006b）

固廢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RMU006b）經(jīng)HJ 781—2016 方法與改進(jìn)方法前處理后，ICP-OES 測(cè)試8 種重金屬元素含量，結(jié)果見(jiàn)表2。可見(jiàn)，固廢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RMU006b）中8 種重金屬元素含量均在其標(biāo)準(zhǔn)值的偏差范圍內(nèi)。此外，改進(jìn)方法的精密度與HJ 781—2016 方法的精密度都符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 固廢標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)試結(jié)果 mg/kg

2.2 城市固廢樣品

在確定了改進(jìn)方法本身不會(huì)對(duì)樣品中8 種金屬元素含量產(chǎn)生改變后，選擇某污水廠相關(guān)樣品進(jìn)行樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（與標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定同批次進(jìn)行，所有加標(biāo)均為前加標(biāo)）。經(jīng)兩種方法前處理后，并通過(guò)ICP-OES 測(cè)試得到各元素含量，后經(jīng)計(jì)算得到各元素的加標(biāo)回收率（見(jiàn)表3）。兩種方法各元素的加標(biāo)回收率與理論加標(biāo)回收率的偏離度見(jiàn)圖1。如圖1所示，柱狀圖形越接近0 點(diǎn)水平軸，偏離度越低，加標(biāo)回收率就越接近100%。由此可見(jiàn)，改進(jìn)方法所測(cè)8 種金屬元素加標(biāo)回收率相較于HJ 781—2016 方法均有明顯提升。

圖1 各個(gè)元素在兩種方法中與理論加標(biāo)值的偏離百分比

表3 城市固廢HJ 781—2016 方法與改進(jìn)方法加標(biāo)回收率平均值 %

3 結(jié)語(yǔ)

城市固廢中8 種重金屬元素在ICP-OES 測(cè)試條件下，使用改進(jìn)方法后的加標(biāo)偏離度比HJ 781—2016 方法更低，加標(biāo)回收率更高。另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中HJ 781—2016 方法用酸量達(dá)到15 mL 以上，而改進(jìn)方法加酸量只需要9 mL，根據(jù)實(shí)際稱(chēng)樣量可以更少。這樣，趕酸時(shí)間更短，能夠快速處理樣品，在實(shí)際工作中提高了工作效率，更符合綠色化學(xué)的理念。

當(dāng)然，還有更多種類(lèi)的固廢樣品待實(shí)驗(yàn)，這也是實(shí)驗(yàn)室工作者后續(xù)研究的方向。