倪德臣

上海盛劍環(huán)境系統(tǒng)科技股份有限公司（上海 201800）

關(guān)鍵字 新能源電池 真空泵尾氣 非甲烷總烴 直燃爐

鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，常被稱為“鋰電池的血液”。電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和高純度的有機(jī)溶劑、必要的添加劑在一定條件下按一定比例配制而成，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。

目前，針對(duì)新能源電池電解液廢氣的治理工藝相對(duì)較少。陸劍偉[2]闡述了電解液回收的重要性與回收方法，并提出了幾種電解液廢氣治理方法，如吸附法、冷凝法、生物法、吸收法、氧化燃燒法等。范佳等[4]對(duì)電解液廢氣的成分、濃度、危險(xiǎn)性、處理難度進(jìn)行了說明（電解液廢氣的主要污染物分為酯類揮發(fā)有機(jī)物與含氟無機(jī)物兩大類），且明確了氟化物對(duì)蓄熱式熱力氧化爐（RTO）蓄熱體有腐蝕作用。邱才娣[3]采用“濾筒+堿洗塔+蓄熱式氧化爐”組合工藝對(duì)電解液廢氣進(jìn)行治理，其設(shè)計(jì)風(fēng)量為10 000 m3/h、非甲烷總烴（NMHC）質(zhì)量濃度為2 500 mg/m3，最終處理效果顯著。

某公司原有廢氣處理設(shè)備為RTO，設(shè)計(jì)風(fēng)量為5 000 m3/h、非甲烷總烴質(zhì)量濃度不高于4 000 mg/m3。實(shí)際運(yùn)行時(shí)，RTO 設(shè)備頻繁出現(xiàn)爐膛超溫現(xiàn)象，平均每3 周需要更換新的蓄熱體，同時(shí)伴隨著煙囪排放質(zhì)量濃度超標(biāo)（在200 mg/m3以上）的問題。因此，本項(xiàng)目廢氣采用RTO 處理已不合適。

為響應(yīng)國家對(duì)環(huán)保的要求，尋找新型組合式廢氣處理系統(tǒng)，并確定廢氣中污染物的質(zhì)量濃度，為后續(xù)項(xiàng)目提供參考。

1 項(xiàng)目背景

項(xiàng)目廢氣源自某新能源電池廠電解液真空泵尾氣，涉及設(shè)備包括一次注液、二次注液等工序的產(chǎn)線真空泵及廠房真空泵。在正常生產(chǎn)過程中，電解液揮發(fā)和真空泵油揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生尾氣，其主要成分為碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯，三甲基氟硅烷，三氟氧化磷（POF3），甲烷，乙烷，乙烯，反-2 戊烯，C6，CO，HF，H2，CO2，以及少量真空泵油等。

2 廢氣處理分析

項(xiàng)目設(shè)計(jì)處理氣量為15 000 m3/h，設(shè)計(jì)進(jìn)氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度為4 000 mg/m3。廢氣排放滿足GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的限值要求，非甲烷總烴質(zhì)量濃度不大于50 mg/m3。

根據(jù)廢氣的成分，污染物主要分為有機(jī)可燃物、無機(jī)可燃物、無機(jī)酸性氣體及少量真空泵油。

根據(jù)去除的難易程度，HF，CO2，POF3等酸性氣體可以采用氫氧化鈉堿液進(jìn)行酸堿中和去除；三甲基氟硅烷可以通過氫氧化鈉堿液水解為氟化鈉、硅酸鈉及醇類物質(zhì)；有機(jī)可燃物、無機(jī)可燃物與水解生成的新醇類物質(zhì)可采用直燃式焚燒爐（TO 爐）進(jìn)行氧化燃燒，生成無害的H2O 與CO2。三甲基氟硅烷氧化生成H2O，CO2，SiO2與HF，SiO2可以采用高溫布袋除塵器進(jìn)行攔截。

3 廢氣凈化工藝選擇及運(yùn)行狀態(tài)

根據(jù)廢氣污染物的構(gòu)成與去除的難易程度，最終確定的工藝路線為，廢氣先后經(jīng)過冷凝器、濾筒除油器、堿洗塔、高溫?fù)Q熱器、TO 爐、水冷換熱器、高溫布袋除塵器，如圖1 所示。

圖1 廢氣處理流程

廢氣中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯均屬于高沸點(diǎn)有機(jī)物，這些物質(zhì)與真空泵油經(jīng)過冷凝器（冷側(cè)采用7～12 ℃的冷凍水）后被部分冷凝。

冷凝的廢氣會(huì)形成油性霧滴，經(jīng)過濾筒除油器時(shí)霧滴被攔截下來，廢氣進(jìn)入堿洗塔。堿洗塔用于去除三甲基氟硅烷，強(qiáng)堿可將三甲基氟硅烷等含氟、硅有機(jī)物水解成氟化鈉與硅酸鈉等。水解后的廢氣通過前級(jí)風(fēng)機(jī)牽引送至TO 爐進(jìn)行高溫燃燒。TO 爐采用天然氣進(jìn)行輔助燃燒，溫度控制在760～800 ℃。

高溫燃燒完全后，煙氣先后經(jīng)過高溫?fù)Q熱器、水冷換熱器進(jìn)行二級(jí)降溫，溫度降至150 ℃左右后進(jìn)入高溫布袋除塵器。廢氣中因三甲基氟硅烷燃燒產(chǎn)生的二氧化硅粉末會(huì)被除塵器布袋攔截，并通過除塵器底部排灰口排出。

為監(jiān)測(cè)廢氣匯總后的質(zhì)量濃度，在冷凝器入口總管設(shè)置紅外式可燃?xì)怏w濃度檢測(cè)儀（LEL），并在排氣筒上設(shè)置非甲烷總烴質(zhì)量濃度在線監(jiān)測(cè)儀，通過二者的對(duì)比來監(jiān)測(cè)處理效率。

經(jīng)過3 個(gè)月的觀察，系統(tǒng)目前運(yùn)行狀態(tài)見表1。

表1 廢氣處理系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)

表1 中，LEL 代表可燃?xì)怏w的爆炸下限，即可燃?xì)怏w到達(dá)爆炸下限時(shí)，可燃物的體積比；%LEL 代表可燃?xì)怏w實(shí)際濃度相對(duì)于爆炸下限的體積比值。

如：碳酸二甲酯的爆炸下限（體積分?jǐn)?shù)，下同）為3.1%，10.9%LEL 折算為質(zhì)量濃度為：

廢氣中可燃物種類較多，如碳酸酯類、烷烴類、烯烴類、CO 及三甲基氟硅烷等，每種可燃物的爆炸下限均不同，折算為不同可燃物的質(zhì)量濃度也會(huì)不同。為簡(jiǎn)化計(jì)算過程，需選擇一種特征污染物作為研究對(duì)象。

4 特征污染物選擇

4.1 不同可燃物的爆炸下限

公開文獻(xiàn)中無法查詢到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、三甲基氟硅烷等污染物的爆炸下限，因此需采用公式對(duì)其進(jìn)行估算。目前用于估算可燃物爆炸下限的公式有王克強(qiáng)公式、劉彬公式等，此處僅對(duì)王克強(qiáng)公式與劉彬公式進(jìn)行說明。

王克強(qiáng)等[5]根據(jù)爆轟原理和化學(xué)熱力學(xué)原理，通過探討影響有機(jī)化合物爆炸下限的因素，提出了一種預(yù)測(cè)有機(jī)化合物爆炸下限的方法，見式（1）。

其中，NC，NH，NO分別為化合物分子中碳、氫、氧的原子數(shù)。

劉彬[6]通過研究氧氣系數(shù)對(duì)純凈有機(jī)可燃?xì)怏w或由多種有機(jī)可燃?xì)怏w組成的混合氣體的爆炸極限的影響，整合并修正了爆炸上限、爆炸下限的計(jì)算方法，計(jì)算公式見式（2）、式（3）。

其中：LEL 為可燃?xì)怏w的爆炸下限；UEL 為可燃?xì)怏w的爆炸上限；A 為可燃?xì)怏w的耗氧系數(shù)，單位無量綱。

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)與王克強(qiáng)公式、劉彬公式，廢氣中主要可燃物的爆炸下限如表2 所示。

表2 不同可燃物的爆炸下限

從表2 可以看出，除氫氣外，采用王克強(qiáng)公式與劉彬公式估算的可燃物的爆炸下限與公開文獻(xiàn)中的爆炸下限比較接近。因此，當(dāng)公開文獻(xiàn)中無法查到相關(guān)物質(zhì)的爆炸下限時(shí)，可以采用王克強(qiáng)公式或劉彬公式進(jìn)行爆炸下限、爆炸上限的預(yù)測(cè)。%

4.2 不同可燃物的下限溫升

下限溫升是指可燃物的體積濃度到達(dá)爆炸下限時(shí)引起的氣體溫升，計(jì)算公式見式（4）。

其中：22.4 為氣體在標(biāo)況下的摩爾體積，L/mol；Q燃為可燃物的燃燒熱，kJ/mol；ρ 為氣體在標(biāo)況下的密度，kg/m3，此處值為1.293；c 為氣體在標(biāo)況下的比熱容，kJ/（kg·℃），此處值為1.19；Δt 為可燃物的體積分?jǐn)?shù)到達(dá)爆炸下限時(shí)引起的氣體溫升，℃。

經(jīng)計(jì)算，幾種可燃物的體積濃度到達(dá)爆炸下限時(shí)引起的氣體溫升如表3 所示。

表3 不同可燃物爆炸時(shí)的氣體溫升

從表3 可以看出，下限溫升在950～1 358 ℃間。其中烷烴類物質(zhì)的下限溫升為1 200～1 400 ℃；烯烴與含氧類物質(zhì)的下限溫升為1 100～1 200 ℃；一氧化碳引起的下限溫升最低，約為950 ℃。

廢氣中主要污染物為碳酸酯類，且暫未查到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的爆炸下限與燃燒熱。綜合可燃物的爆炸下限與下限溫升，選用碳酸二甲酯作為研究對(duì)象，計(jì)算結(jié)果轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯的質(zhì)量濃度。

5 污染物質(zhì)量濃度的確定

根據(jù)運(yùn)行結(jié)果（表1），排氣筒排放氣體污染物質(zhì)量濃度一直維持在20 mg/m3以下，且廢氣入口濃度在9.8%～15.8%LEL 之間。根據(jù)碳酸二甲酯的爆炸下限（3.1%），初步推算出廢氣入口碳酸二甲酯的質(zhì)量濃度為12 219.8～19 701.3 mg/m3，計(jì)算過程如下：

暫不考慮TO 爐表面散熱對(duì)熱平衡的影響，對(duì)運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行熱平衡計(jì)算，結(jié)果如表4 所示。

表4 TO 爐熱平衡計(jì)算表

由表4 可見，計(jì)算濃度高于可燃?xì)怏w檢測(cè)儀的實(shí)測(cè)濃度。

陸國平[8]通過分析對(duì)比催化燃燒與紅外吸收的原理，得出紅外式LEL 檢測(cè)儀無法檢測(cè)出H2與CO的含量。因此，可以確定，實(shí)測(cè)污染物質(zhì)量濃度較低是因?yàn)閺U氣中的H2，CO 等可燃物無法被檢測(cè)到，要準(zhǔn)確測(cè)出可燃物的質(zhì)量濃度，需其他檢測(cè)設(shè)備輔助。

綜合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)與相關(guān)文獻(xiàn)得出，鋰電池電解液真空泵尾氣污染物質(zhì)量濃度為20 479.5～23 746.9 mg/m3（以碳酸二甲酯計(jì)），折算成非甲烷總烴質(zhì)量濃度為8 182.7～9 488.2 mg/m3，高于項(xiàng)目的設(shè)計(jì)廢氣質(zhì)量濃度（4 000 mg/m3），計(jì)算過程如下：

根據(jù)廢氣進(jìn)口和煙囪排放質(zhì)量濃度，可得出非甲烷總烴去除效為99.76～99.78%。

6 結(jié)語

雖然本項(xiàng)目廢氣與傳統(tǒng)的涂裝行業(yè)噴涂廢氣均屬于有機(jī)廢氣，但噴涂廢氣成分主要為苯、甲苯、二甲苯，成分比較簡(jiǎn)單，經(jīng)高溫焚燒后只有CO2與H2O產(chǎn)生，可以非常容易實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。本項(xiàng)目廢氣成分復(fù)雜，如不分析污染物的成分及可能產(chǎn)生的影響，將會(huì)像原處理系統(tǒng)一樣，爐膛超溫、蓄熱體堵塞、廢氣排放超標(biāo)導(dǎo)致系統(tǒng)停機(jī)檢修。

本項(xiàng)目的成功運(yùn)行，為該類廢氣的治理形成了一個(gè)良好的范例，也可以為其他鋰電生產(chǎn)單位、環(huán)保治理單位提供一些參考。隨著鋰電行業(yè)的快速發(fā)展，與之配套的環(huán)保設(shè)施也被納入嚴(yán)格監(jiān)管范圍。鑒于該類廢氣濃度高、污染物成分復(fù)雜、含氟含硅等，為保證廢氣長(zhǎng)期穩(wěn)定地達(dá)標(biāo)排放，在項(xiàng)目設(shè)計(jì)階段就需要設(shè)計(jì)人員考慮廢氣的預(yù)處理工藝、高溫焚燒工藝、焚燒后處理工藝等的選擇。