楊 磊,劉素艷,曹永恒

(河南龍宇煤化工有限公司,河南永城 476600)

1 裝置簡(jiǎn)介

煤化工變換裝置的主要作用是將上游粗煤氣中的大部分CO變換為CO2,以滿足下游裝置對(duì)變換氣的要求;同時(shí),對(duì)工藝?yán)淠褐械乃嵝詺怏w進(jìn)行汽提脫除,做到冷凝液的循環(huán)利用。變換裝置的主要原理是利用變換催化劑使CO和水蒸氣在一定溫度和壓力下發(fā)生反應(yīng)生成H2和CO2,具體反應(yīng)式為:

(1)

2 裝置腐蝕定性分析

根據(jù)工藝過程危害分析對(duì)物料中具有的腐蝕介質(zhì),以及腐蝕介質(zhì)對(duì)設(shè)備材料造成的腐蝕機(jī)理進(jìn)行定性分析。

2.1 工藝流程

變換工序物料流程見圖1。

E15101—煤氣預(yù)熱器;E15102—煤氣換熱器;E15103—鍋爐給水預(yù)熱器;E15104—除鹽水預(yù)熱器;E15105—變換氣水冷器;E15107—閃蒸汽水冷器;E15101—原料氣分離器;E15102—原料氣過濾器;E15103—蒸汽混合器;E15104—1#淬冷過濾器;E15105—2@淬冷過濾器;E15106—1#變換氣分離器;E15107—凝液閃蒸槽;E15108—2#變換氣分離器;E15101—第一變換爐;E15102—第二變換爐;E15103—第三變換爐;E15101A/B—冷凝液泵。

2.2 主要損傷機(jī)理

變換裝置主要潛在的損傷模式[1]有:內(nèi)部腐蝕減薄(包括均勻腐蝕減薄和局部腐蝕減薄)、環(huán)境開裂、材質(zhì)劣化、機(jī)械損傷、外部腐蝕。裝置主要的失效模式和損傷機(jī)理具體見表1。

表1 變換裝置主要的失效模式和損傷機(jī)理

2.2.1 酸性水腐蝕

酸性水腐蝕是由于在介質(zhì)水汽中含有H2S且pH在4.5～7.0引起的金屬材料的腐蝕,在介質(zhì)中多數(shù)也存在有CO2。這種腐蝕方式一般表現(xiàn)為均勻腐蝕,但在有O2時(shí)也易表現(xiàn)為局部腐蝕或者垢下局部腐蝕,在有CO2的工況下還會(huì)同時(shí)出現(xiàn)碳酸鹽應(yīng)力腐蝕。主要受影響的材料為碳鋼、低合金鋼。不銹鋼、銅合金和鎳基合金通常具有抗酸性水腐蝕的能力。

主要影響酸性水腐蝕的因素包括:(1)H2S濃度。隨著酸性水中H2S濃度的升高,腐蝕速率增大。(2)pH。隨著H2S濃度升高,溶液的pH會(huì)降低,從而形成較強(qiáng)的酸性工況,腐蝕加快;在pH高于4.5時(shí)雖會(huì)形成一層硫化亞鐵保護(hù)膜以減小腐蝕速率,但可能會(huì)促進(jìn)垢下點(diǎn)蝕。(3)介質(zhì)的流速。介質(zhì)的流速越大,形成的沖刷會(huì)破壞硫化亞鐵保護(hù)膜從而增大腐蝕速率。

2.2.2 高溫H2S/H2腐蝕

高溫H2S/H2腐蝕是均勻腐蝕的一種形式,通常在高于204 ℃下發(fā)生。H2S/H2腐蝕發(fā)生在加氫處理裝置中[2]。

主要影響高溫H2S/H2腐蝕的因素包括:(1)溫度、H2含量、H2S含量和合金成分會(huì)影響高溫硫化。(2)與不含氫的高溫硫的腐蝕率相比,H2含量很大時(shí),腐蝕率會(huì)更高。(3)腐蝕速率隨著H2S含量及溫度的增加而增加。(4)硫化的敏感度由合金的化學(xué)成分決定。合金的鉻含量增加會(huì)增強(qiáng)耐腐蝕性;但是鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至7%～9%后,對(duì)耐腐蝕性的改善效果甚微。含鉻的鎳基合金和不銹鋼相似,相似水平的鉻含量能提供相似的耐腐蝕性。

2.2.3 氯化銨腐蝕

氯化銨腐蝕可能為均勻腐蝕或局部腐蝕,常見為點(diǎn)蝕,通常發(fā)生在氯化銨或銨鹽下沉積物在沒有游離水相的情況下。

主要影響氯化銨腐蝕的因素包括:(1)濃度(NH3、HCl、H2O或銨鹽)、溫度和水的有效性。(2)在高溫物流冷卻時(shí)氯化銨鹽會(huì)從中析出,并且能在溫度高于水露點(diǎn)(149 ℃)時(shí)腐蝕管道和設(shè)備。(3)氯化銨鹽具有吸濕性,容易吸水,少量的水可以導(dǎo)致氯化銨鹽的腐蝕性變得極強(qiáng)(>2.5 mm/a)。(4)氯化銨和氫氯酸銨具有高度水溶性、高度腐蝕性,容易與水混合形成酸性溶液。(5)氯化銨的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加。

2.2.4 濕H2S破壞

濕H2S破壞是碳鋼和低合金鋼在H2S中含有水分時(shí)所發(fā)生的失效,包括氫致開裂、氫鼓泡、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂4種形式。

主要影響濕H2S破壞的因素包括:(1)pH。當(dāng)H2S溶解于pH小于4.0或大于9.5的液體介質(zhì)中時(shí),易發(fā)生破壞。(2)H2S分壓。液體介質(zhì)中溶解H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)>50×10-6時(shí),易發(fā)生損傷,并且分壓越大此類損傷越敏感。(3)溫度。一般硫化物應(yīng)力腐蝕開裂損傷發(fā)生在80 ℃以下,而氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂損傷發(fā)生在25～160 ℃。(4)硬度。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂損傷與材料的硬度有關(guān),硬度越大越易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂損傷。(5)材料的純凈度。鋼的純凈度越高鋼材抗氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂能力越強(qiáng)。(6)雜質(zhì)。加氫裝置的溶液中,如果硫氫化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%,會(huì)增加氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂的敏感性。

2.2.5 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

在裝置停車期間設(shè)備表面的硫化物腐蝕產(chǎn)物與空氣和水反應(yīng)生成連多硫酸,敏化后的奧氏體不銹鋼易引起應(yīng)力腐蝕開裂,一般為沿晶型開裂。開裂可能在焊接完成后幾分鐘或幾小時(shí)內(nèi)迅速擴(kuò)展穿透管道和部件。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂多見于集聚有硫鐵化物腐蝕產(chǎn)物的奧氏體不銹鋼設(shè)備及管道上,一旦暴露在空氣和水中極易產(chǎn)生開裂。

主要影響連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的因素包括:(1)環(huán)境。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂易發(fā)生在連多硫酸環(huán)境中。(2)材料。設(shè)備的材料狀態(tài)處于敏化狀態(tài)。(3)應(yīng)力。殘余應(yīng)力或載荷引起的應(yīng)力較高易引起開裂。

2.2.6 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

300系列不銹鋼和部分鎳基合金在含有氯化物液體介質(zhì)壞境中受到拉應(yīng)力、溫度和氯化物液體介質(zhì)的作用,造成源于表面的開裂,裂紋多呈現(xiàn)樹枝狀且一般為穿晶擴(kuò)展。敏化狀態(tài)的300系列不銹鋼應(yīng)力腐蝕斷口多表現(xiàn)為沿晶特征脆性斷口,300系列不銹鋼的焊縫組織一般含有部分鐵素體從而形成雙相組織結(jié)構(gòu),因此出現(xiàn)此種開裂的可能性通常會(huì)小一些。

主要影響氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的因素包括:(1)溫度。溫度越高,氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性越高,損傷時(shí)的材料溫度不低于60 ℃。(2)濃度。氯化物的濃度越高,越容易造成開裂。(3)伴熱。在有伴熱時(shí),氯化物局部濃縮,從而增加應(yīng)力腐蝕開裂可能性。(4)pH。pH大于2.0時(shí)易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂,pH低于2.0時(shí)一般會(huì)發(fā)生均勻腐蝕。pH接近堿性時(shí)開裂的可能性會(huì)降低。(5)應(yīng)力。開裂敏感性隨著應(yīng)力(殘余應(yīng)力或外加應(yīng)力)的增大而增大。(6)鎳含量。開裂敏感性最大的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%,鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于35%時(shí)具有較高的抗氯化物應(yīng)力腐蝕能力;高于45%時(shí),一般不會(huì)發(fā)生開裂。

2.2.7 回火脆化

回火脆化是低合金鋼緩慢在350～600 ℃經(jīng)過,雖然在操作溫度下材料韌性沒有明顯降低,但材料組織微觀結(jié)構(gòu)已變化,降低溫度后(如停車檢修期間)發(fā)生脆性開裂的過程。目視檢測(cè)不易發(fā)現(xiàn)回火脆化損傷。

主要影響回火脆化的因素包括:(1)金屬元素。錳、硫、磷、錫、銻和砷元素可顯著增加回火脆性。(2)溫度。低合金鋼在480 ℃時(shí)的回火脆化速率比427～440 ℃時(shí)更快,但長(zhǎng)期使用于440 ℃工況時(shí)引起的損傷可能更嚴(yán)重。(3)回火時(shí)間。金屬材料長(zhǎng)期使用在脆化溫度區(qū)間后易發(fā)生回火脆化。(4)使用工況。處于臨氫環(huán)境或存在裂紋類缺陷時(shí)會(huì)縮短損傷導(dǎo)致的設(shè)備使用壽命。(5)位置。焊縫的敏感性高于母材。

2.2.8 振動(dòng)疲勞

振動(dòng)疲勞是設(shè)備在動(dòng)態(tài)載荷作用下引起交變載荷,從而產(chǎn)生的疲勞開裂,一般會(huì)在高應(yīng)力點(diǎn)或結(jié)構(gòu)不連續(xù)處萌生裂紋。

主要影響振動(dòng)疲勞的因素包括:(1)設(shè)備振幅和振動(dòng)頻率。設(shè)備發(fā)生共振或振動(dòng)即將引起設(shè)備共振時(shí),極易造成設(shè)備開裂。(2)金屬材料的抗疲勞性能。(3)支撐不足、支撐過度或剛性連接時(shí)可能會(huì)發(fā)生振動(dòng),并在應(yīng)力集中處或缺口部位起裂。

2.2.9 沖刷

沖刷可以在運(yùn)行很短時(shí)間內(nèi)致使材料局部產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p失,比較常見的表現(xiàn)為具有一定的方向性的坑、溝、銳槽、孔和波紋。變換裝置工藝?yán)淠篈泵(P03802A)出口法蘭內(nèi)壁沖刷腐蝕見圖2。

圖2 變換裝置P03802A出口法蘭內(nèi)壁沖刷腐蝕

主要影響沖刷的因素包括:(1)材料硬度。金屬材料硬度越低,沖刷損傷越易發(fā)生。(2)介質(zhì)流速。介質(zhì)流速大于臨界流速時(shí),沖刷較明顯。(3)介質(zhì)組成。介質(zhì)中顆粒的尺寸、密度和硬度都會(huì)影響材質(zhì)沖刷速度。

2.2.10 異種金屬焊接開裂

異種金屬焊接開裂出現(xiàn)在高溫下工作的奧氏體和鐵素體材料之間焊縫的鐵素體(碳鋼或低合金鋼)面上。裂紋可來自蠕變損傷、疲勞裂紋、硫化物應(yīng)力開裂或氫剝離。

主要影響異種金屬焊接開裂的因素包括:(1)用于連接材料的填充金屬的類型、加熱和冷卻的速率、金屬溫度、運(yùn)行時(shí)間、焊縫幾何結(jié)構(gòu)和熱循環(huán)。(2)由于鐵素體鋼和奧氏體材料(例如300系列不銹鋼或鎳基合金)的熱膨脹系數(shù)相差25%～30%甚至更大,易發(fā)生破裂。在高運(yùn)行溫度下,膨脹的區(qū)別會(huì)導(dǎo)致在鐵素體面的熱影響區(qū)出現(xiàn)高應(yīng)力。(3)使用奧氏體不銹鋼焊接金屬時(shí),焊接處的應(yīng)力較大。由于鎳基過濾金屬的熱膨脹系數(shù)與碳鋼更接近,因此高溫時(shí)焊接處的應(yīng)力會(huì)小很多。(4)高溫時(shí),碳從鐵素體材料中擴(kuò)散出來進(jìn)入焊接金屬會(huì)使問題嚴(yán)重化。碳的損失減少了鐵素體材料熱影響區(qū)域的蠕變強(qiáng)度,從而增加了破裂的概率。(5)用300系列不銹鋼焊接金屬或鎳基填充金屬制成的鐵素體鋼上的異種金屬焊接會(huì)導(dǎo)致焊趾處靠近鐵素體鋼側(cè)熔合線形成高硬度狹窄區(qū)域(混合區(qū))。使用鎳基焊材焊接鐵素體管道,在運(yùn)行過程中從焊縫內(nèi)部融合線位置產(chǎn)生裂紋,見圖3。(6)在促進(jìn)液態(tài)粉煤灰腐蝕的環(huán)境中,焊接開裂問題會(huì)由于應(yīng)力腐蝕而加速。鐵素體熱影響區(qū)由于熱應(yīng)力大而更易被腐蝕,從而產(chǎn)生長(zhǎng)而狹窄的,與焊接融合線平行的楔形氧化物。(7)焊縫幾何形狀不佳、咬邊過大等應(yīng)力強(qiáng)化因素都會(huì)促進(jìn)裂紋的形成。

3 主要損傷機(jī)理分布

變換裝置按作用主要分為2個(gè)部分,即粗煤氣變換部分和冷凝液汽提部分。粗煤氣中不僅含有CO、H2、CO2、H2O有用氣體,還含有H2S、NH3和微量CN-、Cl-等,在有液相水析出的環(huán)境中易產(chǎn)生腐蝕,粗煤氣中還含有少量的固體顆粒,容易對(duì)碳鋼管道造成沖刷減薄。以上介質(zhì)的特性和操作工況決定了變換裝置設(shè)備發(fā)生損傷的概率較大。主要的損傷機(jī)理分布[3]如下:

(1) 粗煤氣回路從一、二期氣化裝置粗煤氣管線進(jìn)變換裝置開始,止于1號(hào)變換爐、S15104進(jìn)口管道、2號(hào)變換爐出口管道,還包括冷激管道PG-15107-300/150,S15101、S15102、S15103的測(cè)溫、測(cè)壓短管等。主要損傷機(jī)理為冷凝酸性水腐蝕、CO2腐蝕、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、沖刷、熱疲勞、高溫H2S/H2腐蝕等。

(2) 變換氣回路從各變換爐出口開始,止于S15108后出裝置管道及設(shè)備。主要損傷機(jī)理為高溫H2S/H2腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、熱疲勞、回火脆化、沖刷。

(3) 工藝?yán)淠夯芈钒⊿15101下段和S15102下段及排液管道,同時(shí)還包括從S15106、S15108下部開始,經(jīng)過汽提塔下降段(包括汽提塔回流段),并通過P03802A/B將汽提塔下部的塔釜液送至氣化裝置。主要損傷機(jī)理為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、點(diǎn)蝕、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、振動(dòng)疲勞及酸水腐蝕等。

(4) 汽提酸性氣回路從汽提塔(中層填料頂段)開始,經(jīng)過塔頂回流回路,并通過酸氣分離器,止于酸氣火炬。主要損傷機(jī)理為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、沖刷等[5]。

4 解決措施

粗煤氣回路主要為冷凝酸性水腐蝕和沖刷,建議測(cè)定粗煤氣露點(diǎn),便于工藝控制管理,控制在冷凝點(diǎn)以上溫度,避免局部冷凝,加劇腐蝕。材質(zhì)由20#改為20#內(nèi)襯316L復(fù)合管,并加強(qiáng)對(duì)接管部位、閥門旁路、支撐部位管段壁溫的溫度測(cè)量,控制在冷凝點(diǎn)溫度以上,避免腐蝕。管道和容器焊接時(shí),消除焊縫根部余高,避免管內(nèi)壁流態(tài)變化,引起局部沖刷,可采用氬弧焊打底方法。另外,連接部位盡可能不要錯(cuò)口、錯(cuò)邊,引起局部沖刷減薄。

變換氣回路主要以連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、熱疲勞開裂為主。對(duì)發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的部位,材質(zhì)由20#改為20#內(nèi)襯316L復(fù)合管。

工藝?yán)淠夯芈泛推崴嵝詺饣芈分饕獡p傷機(jī)理以氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、點(diǎn)蝕為主。將工藝?yán)淠旱膒H調(diào)到中性或堿性范圍。將管道材質(zhì)由20#改為304,同時(shí)控制氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200×10-6以下,避免點(diǎn)腐蝕。

5 應(yīng)用效果

針對(duì)變換氣、粗煤氣、工藝?yán)淠杭捌崴嵝詺夤艿狼捌谶\(yùn)行工況下失效情況進(jìn)行損傷機(jī)理及分布分析總結(jié),2019年7月對(duì)變換氣、粗煤氣管道材質(zhì)由20#改為20#內(nèi)襯316L復(fù)合管,工藝?yán)淠杭捌崴嵝詺夤艿啦馁|(zhì)由20#改為304。2022年12月裝置停車期間對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢查未發(fā)現(xiàn)設(shè)備腐蝕,運(yùn)行至今未出現(xiàn)設(shè)備失效情況。

6 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)變換裝置設(shè)備進(jìn)行損傷機(jī)理及損傷機(jī)理分布分析,對(duì)出現(xiàn)問題的設(shè)備進(jìn)行材質(zhì)升級(jí),避免運(yùn)行過程中因設(shè)備腐蝕后失效造成停車,為變換裝置設(shè)備安全及長(zhǎng)周期運(yùn)行提供了保障。