氣化溫度對(duì)生物質(zhì)氣化的可燃?xì)?、炭和焦油特性的影?/h1>
2023-11-03 09:45:30蘇鍶如薛俊杰馬中青張文標(biāo)袁世震盧如飛
浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào) 2023年5期
蘇鍶如，薛俊杰，馬中青，蔡 博，張文標(biāo)，袁世震，盧如飛
（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311300；2.金華寧能熱電有限公司，浙江 金華 321000）
目前，由于化石燃料的逐漸枯竭及其利用過(guò)程中造成的環(huán)境污染問(wèn)題，亟需尋求清潔可再生的能源利用方式。利用可再生的生物質(zhì)資源，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備燃料和化學(xué)品，對(duì)中國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)具有重大意義[1]。玉米Zeamays秸稈、棕櫚Trachycarpusfortunei殼與馬尾松Pinusmassoniana分別屬于草本生物質(zhì)、果殼類(lèi)生物質(zhì)和木本生物質(zhì)，資源儲(chǔ)量豐富。然而針對(duì)此類(lèi)農(nóng)林廢棄物，傳統(tǒng)的處理手段存在產(chǎn)物單一、附加值低、效率低等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)新型的生物質(zhì)資源利用方法，提高生物質(zhì)資源利用率，增加其經(jīng)濟(jì)附加值，是目前生物質(zhì)綜合利用研究領(lǐng)域面臨的重要問(wèn)題[2]。
生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是以空氣、氧氣、水蒸氣等為氣化劑，通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w、生物質(zhì)炭和焦油的過(guò)程[3]?？扇?xì)怏w具有較高的熱值，廣泛應(yīng)用于集中供氣、發(fā)電、供暖等領(lǐng)域；通過(guò)物理和化學(xué)活化法，生物質(zhì)炭可制成各種類(lèi)型的活性炭，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保及軍工等領(lǐng)域；通過(guò)分餾和復(fù)配技術(shù)，生物質(zhì)焦油可用于制成液體肥料、殺菌劑及防腐劑等[4-5]。成亮等[6]以糠醛渣和廢菌棒為原料，王亮才等[7]以紫莖澤蘭Eupatoriumadenophorum稈為原料，分別采用生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)制備了生物質(zhì)炭與可燃?xì)猓镔|(zhì)炭用于制成機(jī)制炭和炭基肥，而可燃?xì)鈩t用于鍋爐燃燒供熱。然而，將典型的3 種不同類(lèi)型的生物質(zhì)(玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松）進(jìn)行生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)對(duì)比研究還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
本研究選取玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松等3 種生物質(zhì)為原料，以空氣為氣化劑，采用自主設(shè)計(jì)的微型氣化反應(yīng)器，開(kāi)展3 種生物質(zhì)的氣化多聯(lián)產(chǎn)研究，系統(tǒng)研究了氣化溫度對(duì)氣化性能的影響，并且分別對(duì)氣化三相產(chǎn)物(可燃?xì)?、生物質(zhì)炭與焦油）的特性進(jìn)行了分析。
1 材料和方法
1.1 生物質(zhì)原料
選取3 種代表性的生物質(zhì)原料進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，分別為木本生物質(zhì)(馬尾松）、草本生物質(zhì)(玉米秸稈）和果殼類(lèi)生物質(zhì)(棕櫚殼），其中玉米秸稈取自山西省忻州市西張村，棕櫚殼取自南京菲爾莫材料科技有限公司，馬尾松取自浙江省杭州市臨安區(qū)木材加工廠。生物質(zhì)原料經(jīng)自然晾曬后，用粉碎機(jī)磨成粉末，篩選出粒徑100～200 目的生物質(zhì)粉末，在105 ℃烘箱中烘至絕干，裝袋保存。
1.2 生物質(zhì)原料基本特性分析
參照國(guó)標(biāo)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，對(duì)3 種生物質(zhì)原料及其氣化炭產(chǎn)物(揮發(fā)分、固定碳和灰分）進(jìn)行測(cè)定；采用元素分析儀(Vario EL Ⅲ）對(duì)3 種生物質(zhì)原料及其氣化炭產(chǎn)物的元素進(jìn)行測(cè)定，其中氧(O）元素通過(guò)差減法計(jì)算得到；采用微機(jī)量熱儀(ZDHW-8A）對(duì)原料及其氣化炭產(chǎn)物的熱值進(jìn)行測(cè)量。采用X 射線衍射儀(XRF-6000）對(duì)原料的結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)量，每次取樣品粉末0.2 mg，經(jīng)壓片后送入樣品室測(cè)試，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為2°·min-1，纖維素的結(jié)晶度按照式(1）進(jìn)行計(jì)算。
式(1）中：ICr為纖維素相對(duì)結(jié)晶度指數(shù)，I002是(002）面衍射角的極大強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，Iam是2θ為18°附近的非晶區(qū)衍射強(qiáng)度。采用熱重分析儀(TG209 F1）對(duì)3 種原料的熱失重規(guī)律進(jìn)行分析，每次實(shí)驗(yàn)取樣品5 mg，置于石英坩堝中，氮?dú)?N2）流量為40 mL·min-1，以20 ℃·min-1升溫速率從室溫升至800 ℃。
1.3 生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)
如圖1 所示，采用自主研發(fā)的微型氣化反應(yīng)裝置開(kāi)展玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松的氣化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置可分為供氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、焦油收集系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)4 個(gè)部分。供氣系統(tǒng)主要由高純氮?dú)馄?、高純氧氣瓶、氣體流量控制器組成；反應(yīng)系統(tǒng)主要由溫度控制器和加熱反應(yīng)器組成，用于得到氣化固體產(chǎn)物；焦油收集系統(tǒng)主要由低溫浴槽和冷凝管組成，用于收集冷凝氣體，得到氣化液體產(chǎn)物；氣體收集系統(tǒng)主要由干燥劑和集氣袋組成，用于收集不可冷凝可燃?xì)猓玫綒饣瘹怏w產(chǎn)物。
圖1 微型氣化反應(yīng)器裝置簡(jiǎn)圖Figure 1 Schematic diagram of miniature gasification reactor
氣化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將5 g 樣品裝入填有石英棉的石英坩堝中并懸掛于石英管的冷卻區(qū)，然后通入預(yù)混的氣化劑[N2與氧氣(O2）混合而成的氣體]，保持10 min，將反應(yīng)器和鏈接管路內(nèi)的其他氣體排盡。當(dāng)量比選取0.20，單位質(zhì)量原料消耗的空氣氣化劑體積(Vair）的計(jì)算公式如下：
式(2）中：λ 為當(dāng)量比；WC、WH、WO分別為玉米秸稈中碳(C）、氫(H）、O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%）。根據(jù)N2和O2的配比分別調(diào)節(jié)兩者的進(jìn)氣量，玉米秸稈氣化實(shí)驗(yàn)通入N2與O2的流量分別為42.2 與158.9 mL·min-1，棕櫚殼氣化實(shí)驗(yàn)通入N2與O2的流量分別為45.1 與169.6 mL·min-1，馬尾松氣化實(shí)驗(yàn)分別通入N2與O2的流量為46.0 與173.0 mL·min-1。之后，采用20 ℃·min-1的升溫速率，將反應(yīng)器加熱至不同的氣化溫度(700、800 和900 ℃），待氣化反應(yīng)器加熱至預(yù)設(shè)的氣化溫度后，迅速通過(guò)爐鉤將坩堝垂直推至中部的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)連接好氣袋，準(zhǔn)備收集氣化反應(yīng)氣體。氣化產(chǎn)生的揮發(fā)分隨氣化劑進(jìn)入冷凝管。冷凝管置于0 ℃以下的冰水混合物環(huán)境中，液體產(chǎn)物收集在冷凝管中，揮發(fā)分中的不可冷凝氣體由集氣袋收集。氣化反應(yīng)結(jié)束后，停止升溫，立即用進(jìn)樣棒將石英坩堝拉至石英管的冷卻區(qū)，關(guān)閉O2，繼續(xù)通入N2，樣品在冷卻區(qū)逐漸降溫。待坩堝內(nèi)樣品冷卻后，取出得到氣化炭，集氣袋中收集到氣化燃?xì)?，冷凝管中收集到氣化液體產(chǎn)物。氣化固體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)率通過(guò)式(3）和(4）計(jì)算，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率通過(guò)差減法獲得。
式(3）～(4）中：Ysolid、Yliquid分別為固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率(%）；Wsolid、Wliquid分別為氣化炭和焦油的質(zhì)量(mg）；WD為原料的質(zhì)量(mg）。
1.4 生物質(zhì)氣化液體產(chǎn)物和氣化產(chǎn)物的表征
采用氣相色譜儀(GC9890B）對(duì)可燃?xì)獾慕M分進(jìn)行分析，包括一氧化碳(CO）、氫氣(H2）、甲烷(CH4）、二氧化碳(CO2）、O2和N2，可燃?xì)獾牡臀粺嶂低ㄟ^(guò)式(5）進(jìn)行計(jì)算。
式(5）中：VLH為可燃?xì)獾牡臀粺嶂?MJ·m-3），VCO、VH2、VCH4分別代表各氣體成分在可燃?xì)庵械捏w積分?jǐn)?shù)(%）。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(7890B-5977B）對(duì)氣化焦油組分進(jìn)行分析，測(cè)試前先采用色譜級(jí)甲醇溶劑對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行稀釋。氣相色譜檢測(cè)條件：載氣為高純氦氣(99.999%），載氣流速1 mL·min-1，色譜柱為HP-5MS 毛細(xì)管柱，不分流。柱箱升溫過(guò)程以4 ℃·min-1的升溫速率升至260 ℃。質(zhì)譜檢測(cè)條件：離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所譜庫(kù)對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行組分鑒定和相對(duì)含量分析，用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 原料的工業(yè)分析和元素分析
表1 列出了3 種不同類(lèi)型生物質(zhì)原料的元素分析、工業(yè)分析和熱值結(jié)果。由元素分析結(jié)果可知：生物質(zhì)原料的氮(N）和硫(S）元素都很低，其中棕櫚殼的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(48.50%），馬尾松的H 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(6.17%），玉米秸稈C 元素最低，而O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(47.75%），導(dǎo)致玉米秸稈的高位熱值(16.16 MJ·kg-1）小于棕櫚殼(17.06 MJ·kg-1）和馬尾松(17.77 MJ·kg-1）。由工業(yè)分析結(jié)果可知：馬尾松的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，而灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，僅為0.20%，遠(yuǎn)低于玉米秸稈(3.38%）和棕櫚殼(4.51%），灰分中的堿和堿土金屬在氣化過(guò)程中將促進(jìn)焦油的二次裂解，降低焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
表1 玉米秸稈、棕櫚殼和馬尾松的元素分析、工業(yè)分析和熱值Table 1 Ultimate analysis, proximate analysis, and calorific values of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.2 原料的X 射線衍射(XRD)分析
圖2 為3 種不同類(lèi)型生物質(zhì)原料的XRD 圖譜。由圖2 可知：在衍射角為16°和22°處，3 種原料均出現(xiàn)了2 個(gè)衍射峰，分別代表纖維素結(jié)晶區(qū)的三斜晶系(Iα）和單斜晶系(Iβ）結(jié)構(gòu)峰[8]，但是3 種原料的結(jié)晶度存在顯著差別。在衍射角為22o時(shí)，馬尾松的衍射峰較為尖銳，而玉米秸稈和棕櫚殼的衍射峰則較為寬泛。根據(jù)式(1）計(jì)算得到3 種原料的結(jié)晶度的大小依次為馬尾松(53.7）、玉米秸稈(50.0）、棕櫚殼(48.7）。生物質(zhì)原料的結(jié)晶度與纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，馬尾松作為木本生物質(zhì)，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(40%～60%），遠(yuǎn)高于草本生物質(zhì)(30%～40%）與果殼類(lèi)生物質(zhì)(約25%）中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致其結(jié)晶度最高[9]。
圖2 玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松原料的X 射線衍射圖Figure 2 XRD patterns of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.3 原料的熱重分析
圖3 為3 種不同類(lèi)型生物質(zhì)原料在升溫速率為20 ℃·min-1時(shí)的熱重(TG）和微商熱重(DTG）曲線。由TG 曲線可知：玉米秸稈、棕櫚殼和馬尾松的熱解殘余質(zhì)量分別為24.39%、27.48%和21.63%，其中馬尾松的殘余質(zhì)量最少，因?yàn)轳R尾松的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。由DTG 曲線可知：3 種原料的熱解過(guò)程主要分為3 個(gè)階段，分別為干燥階段、快速熱解階段和慢速熱解階段。干燥階段的溫度范圍為室溫至150 ℃，其中105 ℃以下時(shí)，主要是自由水的揮發(fā)，而在105 ℃以上時(shí)，主要是結(jié)合水的揮發(fā)。快速熱解階段的溫度范圍為150～ 425℃，此階段的失重主要來(lái)自于生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的逐步熱降解[9-10]。結(jié)果表明：3 種原料的快速熱解階段存在顯著差異。玉米秸稈熱解存在3 個(gè)失重峰，分別位于220、284 和337 ℃，位于左側(cè)的2 個(gè)失重峰主要來(lái)自于半纖維素的降解，失重率較小，而位于右側(cè)的最大失重峰則來(lái)自于纖維素的降解，失重率為15.85%·min-1。棕櫚殼的快速熱解過(guò)程存在2 個(gè)顯著的失重峰，分別來(lái)自于半纖維素和纖維素。然而與其他2 種原料相比，棕櫚殼原料的2 個(gè)失重峰間距較大，主要原因是棕櫚殼中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。木質(zhì)素是由苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元組成的具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，以共價(jià)鍵的形式與纖維素和半纖維素交聯(lián)，形成穩(wěn)定的生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，較高的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)致生物質(zhì)熱降解速率變慢，導(dǎo)致半纖維素和纖維素的熱降解失重峰分離較為明顯[11]。馬尾松的快速熱解階段主要由1 個(gè)輕微的肩峰和1 個(gè)清晰的尖峰構(gòu)成，分別來(lái)自于半纖維素和纖維素降解，尖峰處的失重率為21.63%·min-1，遠(yuǎn)高于其他2 種原料的失重率，主要原因是馬尾松的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。慢速熱解階段的溫度范圍較廣，主要是木質(zhì)素的降解，木質(zhì)素中連接鍵發(fā)生斷裂，之后逐漸縮聚形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)炭[12]。
圖3 玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松熱解過(guò)程的 TG (A）和 DTG (B）曲線Figure 3 TG (A） and DTG (B） curves during pyrolysis of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.4 氣化溫度對(duì)氣、固、液產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率的影響
由圖4 可知：隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，所有原料的可燃?xì)猱a(chǎn)率逐漸增加，而生物質(zhì)炭和焦油的質(zhì)量產(chǎn)率逐漸下降。生物質(zhì)氣化過(guò)程是由干燥、熱解、氧化和還原等4 個(gè)階段組成。隨著氣化溫度的增加，生物質(zhì)原料在氣化過(guò)程中的熱解和氧化反應(yīng)增強(qiáng)，消耗更多的固態(tài)原料，使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氣體，進(jìn)而使得燃?xì)獾馁|(zhì)量產(chǎn)率上升，生物質(zhì)炭的質(zhì)量產(chǎn)率下降。此外，較高的氣化溫度有利于焦油發(fā)生二次降解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為小分子的可燃?xì)怏w，使得液體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率下降[13-14]。MOHAMMED等[15]和GáLVEZ-PéREZ 等[16]分別研究了氣化溫度對(duì)棕櫚果廢棄物和橄欖Canariumalbum餅氣化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在更高的氣化溫度條件下，可燃?xì)獾漠a(chǎn)率呈上升的趨勢(shì)，而生物質(zhì)炭與焦油產(chǎn)率逐漸降低。主要原因是隨著反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，氣固反應(yīng)更加充分，加劇了氧化和還原反應(yīng)的發(fā)生，有利于焦油的裂解和重整反應(yīng)，產(chǎn)氣量逐漸增加，焦油產(chǎn)量減小。
圖4 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率的影響Figure 4 Effect of gasification temperatures on the mass yields of gasified products from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
然而，3 種原料的氣化產(chǎn)物的產(chǎn)率存在顯著差異。當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，3 種原料的可燃?xì)赓|(zhì)量產(chǎn)率從高到低依次為馬尾松(67.16%）、玉米秸稈(60.70%）、棕櫚殼(57.61%），生物質(zhì)炭的質(zhì)量產(chǎn)率從高到低依次為棕櫚殼(19.72%）、玉米秸稈(15.96%）、馬尾松(10.93%），焦油的質(zhì)量產(chǎn)率從高到低依次為玉米秸稈(23.34%）、棕櫚殼(22.68%）、馬尾松(21.91%）。結(jié)果表明：在3 種原料中，馬尾松氣化產(chǎn)生的可燃?xì)赓|(zhì)量產(chǎn)率最高，而生物質(zhì)炭和焦油的質(zhì)量產(chǎn)率最低。主要原因是馬尾松的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，導(dǎo)致其在熱解和氣化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生更多的可燃?xì)?，并且馬尾松的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，而灰分大部分都?xì)埩粼谏镔|(zhì)炭中，導(dǎo)致其生物質(zhì)炭的產(chǎn)率最低[17]。
2.5 氣化溫度對(duì)可燃?xì)饨M分和熱值的影響
由圖5 可知：生物質(zhì)原料氣化的主要組分為H2、CO、CH4和CO2，其中CO 為最主要的可燃?xì)饨M分，體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于H2和CH4。隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，3 種生物質(zhì)可燃?xì)庵械腃O、H2和CH4體積分?jǐn)?shù)均逐漸增加，CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，低位熱值逐漸增加。以馬尾松為例，CO、H2和CH4體積分?jǐn)?shù)分別從37.95%、8.69%和15.67%增加至40.03%、18.27%和18.29%，而CO2體積分?jǐn)?shù)則從14.88%減少至10.71%，低位熱值從11.34 MJ·m-3增加至13.58 MJ·m-3。CERóN 等[18]研究了氣化溫度對(duì)挪威云杉Piceaabies氣化可燃?xì)饨M分和熱值的影響。結(jié)果表明：隨著氣化溫度從750 ℃增加至950 ℃，CO 和H2體積分?jǐn)?shù)分別從10.4%和1.3%增加至21.4%和4.3%，而CO2則從3.8%下降至2.3%。主要原因如下：首先，氣化溫度的增加，促進(jìn)了生物質(zhì)在熱解區(qū)的熱降解反應(yīng)，產(chǎn)生更多的揮發(fā)分氣體；其次，較高的氣化溫度促進(jìn)了燃燒區(qū)生物質(zhì)炭中的C、H 元素和氣化劑中的O2之間的燃燒反應(yīng)，進(jìn)而生成更多的CO2和水(H2O）；最后，燃燒區(qū)產(chǎn)生的CO2和H2O 進(jìn)入還原區(qū)，與生物質(zhì)炭中的C 元素發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和Boudouard 反應(yīng)，產(chǎn)生更多的CO 和H2等可燃?xì)怏w，而CH4主要來(lái)自于焦油的二次裂解反應(yīng)和加氫氣化反應(yīng)，高溫促進(jìn)了加氫氣化反應(yīng)的發(fā)生，使得CH4體積分?jǐn)?shù)增加[19-20]。
圖5 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化可燃?xì)饨M分和熱值的影響Figure 5 Effect of gasification temperatures on the compound distribution and calorific values of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
3 種生物質(zhì)原料氣化產(chǎn)生的可燃?xì)饨M分和熱值存在顯著差異。當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，馬尾松氣化產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)最高，為40.03%，其次為玉米秸稈(31.37%）和棕櫚殼(26.36%）；玉米秸稈氣化產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)最高，為21.93%，其次為棕櫚殼(21.05%）和馬尾松(18.27%）；棕櫚殼氣化產(chǎn)生的CH4體積分?jǐn)?shù)最高，為20.63%，其次為馬尾松(18.29%）和玉米秸稈(16.65%）。馬尾松氣化產(chǎn)生可燃?xì)獾牡臀粺嶂底罡?，達(dá)到13.59 MJ·m-3，表明在這3 種原料中，馬尾松最適宜作為氣化原料。
2.6 氣化溫度對(duì)生物質(zhì)炭基本特性的影響
通過(guò)對(duì)比表1 和表2 數(shù)據(jù)可知：與生物質(zhì)原料相比，氣化后生物質(zhì)炭的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，H 和O 元素大幅度減少，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加。首先，氣化溫度對(duì)生物質(zhì)炭的基礎(chǔ)特性具有顯著影響。根據(jù)元素分析結(jié)果，隨著氣化溫度的增加，玉米秸稈炭C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，棕櫚殼炭與馬尾松炭的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，3 種生物質(zhì)炭的H 與O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸減少；其次，根據(jù)工業(yè)分析結(jié)果可知，隨著氣化溫度的增加，3 種生物質(zhì)炭的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸減少，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，玉米秸稈炭固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，而棕櫚殼炭與馬尾松炭的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，因此，玉米秸稈炭的高位熱值逐漸下降，而棕櫚殼炭與馬尾松炭的高位熱值略有上升。其次，不同原料之間的基礎(chǔ)特性差異也導(dǎo)致3 種氣化生物質(zhì)炭之間存在顯著差異。當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，馬尾松炭的C 元素和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為85.75%和79.37%；玉米秸稈炭的O 元素、H 元素、揮發(fā)分和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為19.73%、1.77%、26.83%和24.11%。因此，3 種原料中，馬尾松氣化炭的高位熱值最高，而玉米秸稈炭高位熱值最低，3 種生物質(zhì)炭的高位熱值從高到低依次為馬尾松炭(29.70 MJ·kg-1）、棕櫚殼炭(23.97 MJ·kg-1）、玉米秸稈炭(17.69 MJ·kg-1）。
表2 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化生物質(zhì)炭基本特性的影響Table 2 Effect of gasification temperature on the basic properties of bio-charfrom corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.7 氣化溫度對(duì)液體產(chǎn)物組分的影響
生物質(zhì)氣化的液體產(chǎn)物主要由酸類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、酚類(lèi)、芳烴類(lèi)、呋喃類(lèi)等有機(jī)化合物組成。由圖6A 可知：隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，所有原料氣化后液體中酸類(lèi)、醇類(lèi)、醛酮類(lèi)、呋喃類(lèi)相對(duì)含量均呈遞減趨勢(shì)；玉米秸稈與馬尾松氣化液體中酯類(lèi)相對(duì)含量逐漸下降，而棕櫚殼呈相反趨勢(shì)；玉米秸稈與棕櫚殼氣化液體產(chǎn)物的酚類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量的變化規(guī)律一致，而馬尾松出現(xiàn)先增加后減小現(xiàn)象。此外，隨氣化溫度的增加，玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松氣化液體中芳烴類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量顯著增加，分別從0.29%、1.30%、0.19%增加到50.86%、37.24%、61.12%。這是因?yàn)樵诟邷叵陆褂椭械姆宇?lèi)等含氧化合物逐步發(fā)生脫氧反應(yīng)，使得芳構(gòu)化程度逐漸加深，導(dǎo)致芳烴相對(duì)含量明顯增加[21]。劉慧利等[22]研究了氣化溫度對(duì)液體產(chǎn)物組分含量的影響，發(fā)現(xiàn)在高溫氣化(700～900 ℃）條件下，液體產(chǎn)物中酚類(lèi)化合物等含氧化合物極易發(fā)生脫氧反應(yīng)，并最終形成了大量芳烴類(lèi)化合物。
圖6 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化液體產(chǎn)物組分的影響Figure 6 Effect of gasification temperatures on the liquid products of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
圖6B 為氣化溫度為900 ℃時(shí)，3 種生物質(zhì)原料氣化液體產(chǎn)物的總離子色譜圖。馬尾松氣化產(chǎn)生的芳烴類(lèi)相對(duì)含量最高，為61.12%，其次為玉米秸稈(50.86%）和棕櫚殼(37.24%），這是因?yàn)轳R尾松中纖維素相對(duì)含量最高(占40%～60%），在高溫下裂解產(chǎn)生大量的含氧化合物，此類(lèi)含氧化合物與烯烴會(huì)發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)，進(jìn)而形成芳烴類(lèi)物質(zhì)[23]。玉米秸稈氣化產(chǎn)生的呋喃類(lèi)相對(duì)含量最高，為6.54%，棕櫚殼和馬尾松缺未檢測(cè)出此類(lèi)組分。這是因?yàn)榘肜w維素是草本植物的主要成分(占25%～39%），木聚糖經(jīng)吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成木糖苷，C2 或者C3 位置上的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸取代基脫落，最終發(fā)生連續(xù)脫水反應(yīng)形成多種呋喃類(lèi)物質(zhì)[24]。棕櫚殼氣化產(chǎn)生的酚類(lèi)相對(duì)含量最高，為38.97%，其次為玉米秸稈(36.12%）和馬尾松(26.13%），這與棕櫚殼中木質(zhì)素相對(duì)含量(約50%）較高有關(guān)，木質(zhì)素主要是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基等3 種結(jié)構(gòu)單元組成，通過(guò)木質(zhì)素中的β—O—4 醚鍵、C—C 鍵等連接鍵的斷裂，生成大量的酚類(lèi)化合物[25]。
3 結(jié)論
采用自主設(shè)計(jì)的微型固定床氣化裝置，研究了氣化溫度對(duì)馬尾松、玉米秸稈和棕櫚殼等3 種生物質(zhì)氣化產(chǎn)物產(chǎn)率和特性的影響。結(jié)果表明：隨著氣化溫度的增加，可燃?xì)赓|(zhì)量產(chǎn)率逐漸增加，而生物質(zhì)炭和焦油質(zhì)量產(chǎn)率逐漸減??；較高的氣化溫度有利于可燃?xì)庵锌扇冀M分和熱值的提高；較高的氣化溫度導(dǎo)致生物質(zhì)炭中的C 元素和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而H 和O 元素及揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，熱值增加；較高的氣化溫度導(dǎo)致焦油中酸類(lèi)、醇類(lèi)、醛酮類(lèi)、呋喃類(lèi)化合物相對(duì)含量逐漸減小，而芳烴類(lèi)化合物相對(duì)含量大幅增加。
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蘇鍶如，薛俊杰，馬中青，蔡 博，張文標(biāo)，袁世震，盧如飛
（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311300；2.金華寧能熱電有限公司，浙江 金華 321000）
目前，由于化石燃料的逐漸枯竭及其利用過(guò)程中造成的環(huán)境污染問(wèn)題，亟需尋求清潔可再生的能源利用方式。利用可再生的生物質(zhì)資源，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備燃料和化學(xué)品，對(duì)中國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)具有重大意義[1]。玉米Zeamays秸稈、棕櫚Trachycarpusfortunei殼與馬尾松Pinusmassoniana分別屬于草本生物質(zhì)、果殼類(lèi)生物質(zhì)和木本生物質(zhì)，資源儲(chǔ)量豐富。然而針對(duì)此類(lèi)農(nóng)林廢棄物，傳統(tǒng)的處理手段存在產(chǎn)物單一、附加值低、效率低等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)新型的生物質(zhì)資源利用方法，提高生物質(zhì)資源利用率，增加其經(jīng)濟(jì)附加值，是目前生物質(zhì)綜合利用研究領(lǐng)域面臨的重要問(wèn)題[2]。
生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是以空氣、氧氣、水蒸氣等為氣化劑，通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w、生物質(zhì)炭和焦油的過(guò)程[3]?？扇?xì)怏w具有較高的熱值，廣泛應(yīng)用于集中供氣、發(fā)電、供暖等領(lǐng)域；通過(guò)物理和化學(xué)活化法，生物質(zhì)炭可制成各種類(lèi)型的活性炭，廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保及軍工等領(lǐng)域；通過(guò)分餾和復(fù)配技術(shù)，生物質(zhì)焦油可用于制成液體肥料、殺菌劑及防腐劑等[4-5]。成亮等[6]以糠醛渣和廢菌棒為原料，王亮才等[7]以紫莖澤蘭Eupatoriumadenophorum稈為原料，分別采用生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)制備了生物質(zhì)炭與可燃?xì)猓镔|(zhì)炭用于制成機(jī)制炭和炭基肥，而可燃?xì)鈩t用于鍋爐燃燒供熱。然而，將典型的3 種不同類(lèi)型的生物質(zhì)(玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松）進(jìn)行生物質(zhì)氣化多聯(lián)產(chǎn)對(duì)比研究還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
本研究選取玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松等3 種生物質(zhì)為原料，以空氣為氣化劑，采用自主設(shè)計(jì)的微型氣化反應(yīng)器，開(kāi)展3 種生物質(zhì)的氣化多聯(lián)產(chǎn)研究，系統(tǒng)研究了氣化溫度對(duì)氣化性能的影響，并且分別對(duì)氣化三相產(chǎn)物(可燃?xì)?、生物質(zhì)炭與焦油）的特性進(jìn)行了分析。
1 材料和方法
1.1 生物質(zhì)原料
選取3 種代表性的生物質(zhì)原料進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，分別為木本生物質(zhì)(馬尾松）、草本生物質(zhì)(玉米秸稈）和果殼類(lèi)生物質(zhì)(棕櫚殼），其中玉米秸稈取自山西省忻州市西張村，棕櫚殼取自南京菲爾莫材料科技有限公司，馬尾松取自浙江省杭州市臨安區(qū)木材加工廠。生物質(zhì)原料經(jīng)自然晾曬后，用粉碎機(jī)磨成粉末，篩選出粒徑100～200 目的生物質(zhì)粉末，在105 ℃烘箱中烘至絕干，裝袋保存。
1.2 生物質(zhì)原料基本特性分析
參照國(guó)標(biāo)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，對(duì)3 種生物質(zhì)原料及其氣化炭產(chǎn)物(揮發(fā)分、固定碳和灰分）進(jìn)行測(cè)定；采用元素分析儀(Vario EL Ⅲ）對(duì)3 種生物質(zhì)原料及其氣化炭產(chǎn)物的元素進(jìn)行測(cè)定，其中氧(O）元素通過(guò)差減法計(jì)算得到；采用微機(jī)量熱儀(ZDHW-8A）對(duì)原料及其氣化炭產(chǎn)物的熱值進(jìn)行測(cè)量。采用X 射線衍射儀(XRF-6000）對(duì)原料的結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)量，每次取樣品粉末0.2 mg，經(jīng)壓片后送入樣品室測(cè)試，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為2°·min-1，纖維素的結(jié)晶度按照式(1）進(jìn)行計(jì)算。
式(1）中：ICr為纖維素相對(duì)結(jié)晶度指數(shù)，I002是(002）面衍射角的極大強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，Iam是2θ為18°附近的非晶區(qū)衍射強(qiáng)度。采用熱重分析儀(TG209 F1）對(duì)3 種原料的熱失重規(guī)律進(jìn)行分析，每次實(shí)驗(yàn)取樣品5 mg，置于石英坩堝中，氮?dú)?N2）流量為40 mL·min-1，以20 ℃·min-1升溫速率從室溫升至800 ℃。
1.3 生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)
如圖1 所示，采用自主研發(fā)的微型氣化反應(yīng)裝置開(kāi)展玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松的氣化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置可分為供氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、焦油收集系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)4 個(gè)部分。供氣系統(tǒng)主要由高純氮?dú)馄?、高純氧氣瓶、氣體流量控制器組成；反應(yīng)系統(tǒng)主要由溫度控制器和加熱反應(yīng)器組成，用于得到氣化固體產(chǎn)物；焦油收集系統(tǒng)主要由低溫浴槽和冷凝管組成，用于收集冷凝氣體，得到氣化液體產(chǎn)物；氣體收集系統(tǒng)主要由干燥劑和集氣袋組成，用于收集不可冷凝可燃?xì)猓玫綒饣瘹怏w產(chǎn)物。
圖1 微型氣化反應(yīng)器裝置簡(jiǎn)圖Figure 1 Schematic diagram of miniature gasification reactor
氣化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將5 g 樣品裝入填有石英棉的石英坩堝中并懸掛于石英管的冷卻區(qū)，然后通入預(yù)混的氣化劑[N2與氧氣(O2）混合而成的氣體]，保持10 min，將反應(yīng)器和鏈接管路內(nèi)的其他氣體排盡。當(dāng)量比選取0.20，單位質(zhì)量原料消耗的空氣氣化劑體積(Vair）的計(jì)算公式如下：
式(2）中：λ 為當(dāng)量比；WC、WH、WO分別為玉米秸稈中碳(C）、氫(H）、O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%）。根據(jù)N2和O2的配比分別調(diào)節(jié)兩者的進(jìn)氣量，玉米秸稈氣化實(shí)驗(yàn)通入N2與O2的流量分別為42.2 與158.9 mL·min-1，棕櫚殼氣化實(shí)驗(yàn)通入N2與O2的流量分別為45.1 與169.6 mL·min-1，馬尾松氣化實(shí)驗(yàn)分別通入N2與O2的流量為46.0 與173.0 mL·min-1。之后，采用20 ℃·min-1的升溫速率，將反應(yīng)器加熱至不同的氣化溫度(700、800 和900 ℃），待氣化反應(yīng)器加熱至預(yù)設(shè)的氣化溫度后，迅速通過(guò)爐鉤將坩堝垂直推至中部的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)連接好氣袋，準(zhǔn)備收集氣化反應(yīng)氣體。氣化產(chǎn)生的揮發(fā)分隨氣化劑進(jìn)入冷凝管。冷凝管置于0 ℃以下的冰水混合物環(huán)境中，液體產(chǎn)物收集在冷凝管中，揮發(fā)分中的不可冷凝氣體由集氣袋收集。氣化反應(yīng)結(jié)束后，停止升溫，立即用進(jìn)樣棒將石英坩堝拉至石英管的冷卻區(qū)，關(guān)閉O2，繼續(xù)通入N2，樣品在冷卻區(qū)逐漸降溫。待坩堝內(nèi)樣品冷卻后，取出得到氣化炭，集氣袋中收集到氣化燃?xì)?，冷凝管中收集到氣化液體產(chǎn)物。氣化固體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)率通過(guò)式(3）和(4）計(jì)算，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率通過(guò)差減法獲得。
式(3）～(4）中：Ysolid、Yliquid分別為固體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率(%）；Wsolid、Wliquid分別為氣化炭和焦油的質(zhì)量(mg）；WD為原料的質(zhì)量(mg）。
1.4 生物質(zhì)氣化液體產(chǎn)物和氣化產(chǎn)物的表征
采用氣相色譜儀(GC9890B）對(duì)可燃?xì)獾慕M分進(jìn)行分析，包括一氧化碳(CO）、氫氣(H2）、甲烷(CH4）、二氧化碳(CO2）、O2和N2，可燃?xì)獾牡臀粺嶂低ㄟ^(guò)式(5）進(jìn)行計(jì)算。
式(5）中：VLH為可燃?xì)獾牡臀粺嶂?MJ·m-3），VCO、VH2、VCH4分別代表各氣體成分在可燃?xì)庵械捏w積分?jǐn)?shù)(%）。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(7890B-5977B）對(duì)氣化焦油組分進(jìn)行分析，測(cè)試前先采用色譜級(jí)甲醇溶劑對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行稀釋。氣相色譜檢測(cè)條件：載氣為高純氦氣(99.999%），載氣流速1 mL·min-1，色譜柱為HP-5MS 毛細(xì)管柱，不分流。柱箱升溫過(guò)程以4 ℃·min-1的升溫速率升至260 ℃。質(zhì)譜檢測(cè)條件：離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所譜庫(kù)對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行組分鑒定和相對(duì)含量分析，用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 原料的工業(yè)分析和元素分析
表1 列出了3 種不同類(lèi)型生物質(zhì)原料的元素分析、工業(yè)分析和熱值結(jié)果。由元素分析結(jié)果可知：生物質(zhì)原料的氮(N）和硫(S）元素都很低，其中棕櫚殼的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(48.50%），馬尾松的H 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(6.17%），玉米秸稈C 元素最低，而O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(47.75%），導(dǎo)致玉米秸稈的高位熱值(16.16 MJ·kg-1）小于棕櫚殼(17.06 MJ·kg-1）和馬尾松(17.77 MJ·kg-1）。由工業(yè)分析結(jié)果可知：馬尾松的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，而灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低，僅為0.20%，遠(yuǎn)低于玉米秸稈(3.38%）和棕櫚殼(4.51%），灰分中的堿和堿土金屬在氣化過(guò)程中將促進(jìn)焦油的二次裂解，降低焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
表1 玉米秸稈、棕櫚殼和馬尾松的元素分析、工業(yè)分析和熱值Table 1 Ultimate analysis, proximate analysis, and calorific values of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.2 原料的X 射線衍射(XRD)分析
圖2 為3 種不同類(lèi)型生物質(zhì)原料的XRD 圖譜。由圖2 可知：在衍射角為16°和22°處，3 種原料均出現(xiàn)了2 個(gè)衍射峰，分別代表纖維素結(jié)晶區(qū)的三斜晶系(Iα）和單斜晶系(Iβ）結(jié)構(gòu)峰[8]，但是3 種原料的結(jié)晶度存在顯著差別。在衍射角為22o時(shí)，馬尾松的衍射峰較為尖銳，而玉米秸稈和棕櫚殼的衍射峰則較為寬泛。根據(jù)式(1）計(jì)算得到3 種原料的結(jié)晶度的大小依次為馬尾松(53.7）、玉米秸稈(50.0）、棕櫚殼(48.7）。生物質(zhì)原料的結(jié)晶度與纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，馬尾松作為木本生物質(zhì)，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(40%～60%），遠(yuǎn)高于草本生物質(zhì)(30%～40%）與果殼類(lèi)生物質(zhì)(約25%）中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致其結(jié)晶度最高[9]。
圖2 玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松原料的X 射線衍射圖Figure 2 XRD patterns of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.3 原料的熱重分析
圖3 為3 種不同類(lèi)型生物質(zhì)原料在升溫速率為20 ℃·min-1時(shí)的熱重(TG）和微商熱重(DTG）曲線。由TG 曲線可知：玉米秸稈、棕櫚殼和馬尾松的熱解殘余質(zhì)量分別為24.39%、27.48%和21.63%，其中馬尾松的殘余質(zhì)量最少，因?yàn)轳R尾松的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。由DTG 曲線可知：3 種原料的熱解過(guò)程主要分為3 個(gè)階段，分別為干燥階段、快速熱解階段和慢速熱解階段。干燥階段的溫度范圍為室溫至150 ℃，其中105 ℃以下時(shí)，主要是自由水的揮發(fā)，而在105 ℃以上時(shí)，主要是結(jié)合水的揮發(fā)。快速熱解階段的溫度范圍為150～ 425℃，此階段的失重主要來(lái)自于生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的逐步熱降解[9-10]。結(jié)果表明：3 種原料的快速熱解階段存在顯著差異。玉米秸稈熱解存在3 個(gè)失重峰，分別位于220、284 和337 ℃，位于左側(cè)的2 個(gè)失重峰主要來(lái)自于半纖維素的降解，失重率較小，而位于右側(cè)的最大失重峰則來(lái)自于纖維素的降解，失重率為15.85%·min-1。棕櫚殼的快速熱解過(guò)程存在2 個(gè)顯著的失重峰，分別來(lái)自于半纖維素和纖維素。然而與其他2 種原料相比，棕櫚殼原料的2 個(gè)失重峰間距較大，主要原因是棕櫚殼中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。木質(zhì)素是由苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元組成的具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，以共價(jià)鍵的形式與纖維素和半纖維素交聯(lián)，形成穩(wěn)定的生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，較高的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)導(dǎo)致生物質(zhì)熱降解速率變慢，導(dǎo)致半纖維素和纖維素的熱降解失重峰分離較為明顯[11]。馬尾松的快速熱解階段主要由1 個(gè)輕微的肩峰和1 個(gè)清晰的尖峰構(gòu)成，分別來(lái)自于半纖維素和纖維素降解，尖峰處的失重率為21.63%·min-1，遠(yuǎn)高于其他2 種原料的失重率，主要原因是馬尾松的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。慢速熱解階段的溫度范圍較廣，主要是木質(zhì)素的降解，木質(zhì)素中連接鍵發(fā)生斷裂，之后逐漸縮聚形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)炭[12]。
圖3 玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松熱解過(guò)程的 TG (A）和 DTG (B）曲線Figure 3 TG (A） and DTG (B） curves during pyrolysis of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.4 氣化溫度對(duì)氣、固、液產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率的影響
由圖4 可知：隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，所有原料的可燃?xì)猱a(chǎn)率逐漸增加，而生物質(zhì)炭和焦油的質(zhì)量產(chǎn)率逐漸下降。生物質(zhì)氣化過(guò)程是由干燥、熱解、氧化和還原等4 個(gè)階段組成。隨著氣化溫度的增加，生物質(zhì)原料在氣化過(guò)程中的熱解和氧化反應(yīng)增強(qiáng)，消耗更多的固態(tài)原料，使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氣體，進(jìn)而使得燃?xì)獾馁|(zhì)量產(chǎn)率上升，生物質(zhì)炭的質(zhì)量產(chǎn)率下降。此外，較高的氣化溫度有利于焦油發(fā)生二次降解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為小分子的可燃?xì)怏w，使得液體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率下降[13-14]。MOHAMMED等[15]和GáLVEZ-PéREZ 等[16]分別研究了氣化溫度對(duì)棕櫚果廢棄物和橄欖Canariumalbum餅氣化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在更高的氣化溫度條件下，可燃?xì)獾漠a(chǎn)率呈上升的趨勢(shì)，而生物質(zhì)炭與焦油產(chǎn)率逐漸降低。主要原因是隨著反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，氣固反應(yīng)更加充分，加劇了氧化和還原反應(yīng)的發(fā)生，有利于焦油的裂解和重整反應(yīng)，產(chǎn)氣量逐漸增加，焦油產(chǎn)量減小。
圖4 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率的影響Figure 4 Effect of gasification temperatures on the mass yields of gasified products from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
然而，3 種原料的氣化產(chǎn)物的產(chǎn)率存在顯著差異。當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，3 種原料的可燃?xì)赓|(zhì)量產(chǎn)率從高到低依次為馬尾松(67.16%）、玉米秸稈(60.70%）、棕櫚殼(57.61%），生物質(zhì)炭的質(zhì)量產(chǎn)率從高到低依次為棕櫚殼(19.72%）、玉米秸稈(15.96%）、馬尾松(10.93%），焦油的質(zhì)量產(chǎn)率從高到低依次為玉米秸稈(23.34%）、棕櫚殼(22.68%）、馬尾松(21.91%）。結(jié)果表明：在3 種原料中，馬尾松氣化產(chǎn)生的可燃?xì)赓|(zhì)量產(chǎn)率最高，而生物質(zhì)炭和焦油的質(zhì)量產(chǎn)率最低。主要原因是馬尾松的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，導(dǎo)致其在熱解和氣化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生更多的可燃?xì)?，并且馬尾松的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，而灰分大部分都?xì)埩粼谏镔|(zhì)炭中，導(dǎo)致其生物質(zhì)炭的產(chǎn)率最低[17]。
2.5 氣化溫度對(duì)可燃?xì)饨M分和熱值的影響
由圖5 可知：生物質(zhì)原料氣化的主要組分為H2、CO、CH4和CO2，其中CO 為最主要的可燃?xì)饨M分，體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于H2和CH4。隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，3 種生物質(zhì)可燃?xì)庵械腃O、H2和CH4體積分?jǐn)?shù)均逐漸增加，CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，低位熱值逐漸增加。以馬尾松為例，CO、H2和CH4體積分?jǐn)?shù)分別從37.95%、8.69%和15.67%增加至40.03%、18.27%和18.29%，而CO2體積分?jǐn)?shù)則從14.88%減少至10.71%，低位熱值從11.34 MJ·m-3增加至13.58 MJ·m-3。CERóN 等[18]研究了氣化溫度對(duì)挪威云杉Piceaabies氣化可燃?xì)饨M分和熱值的影響。結(jié)果表明：隨著氣化溫度從750 ℃增加至950 ℃，CO 和H2體積分?jǐn)?shù)分別從10.4%和1.3%增加至21.4%和4.3%，而CO2則從3.8%下降至2.3%。主要原因如下：首先，氣化溫度的增加，促進(jìn)了生物質(zhì)在熱解區(qū)的熱降解反應(yīng)，產(chǎn)生更多的揮發(fā)分氣體；其次，較高的氣化溫度促進(jìn)了燃燒區(qū)生物質(zhì)炭中的C、H 元素和氣化劑中的O2之間的燃燒反應(yīng)，進(jìn)而生成更多的CO2和水(H2O）；最后，燃燒區(qū)產(chǎn)生的CO2和H2O 進(jìn)入還原區(qū)，與生物質(zhì)炭中的C 元素發(fā)生水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和Boudouard 反應(yīng)，產(chǎn)生更多的CO 和H2等可燃?xì)怏w，而CH4主要來(lái)自于焦油的二次裂解反應(yīng)和加氫氣化反應(yīng)，高溫促進(jìn)了加氫氣化反應(yīng)的發(fā)生，使得CH4體積分?jǐn)?shù)增加[19-20]。
圖5 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化可燃?xì)饨M分和熱值的影響Figure 5 Effect of gasification temperatures on the compound distribution and calorific values of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
3 種生物質(zhì)原料氣化產(chǎn)生的可燃?xì)饨M分和熱值存在顯著差異。當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，馬尾松氣化產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)最高，為40.03%，其次為玉米秸稈(31.37%）和棕櫚殼(26.36%）；玉米秸稈氣化產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)最高，為21.93%，其次為棕櫚殼(21.05%）和馬尾松(18.27%）；棕櫚殼氣化產(chǎn)生的CH4體積分?jǐn)?shù)最高，為20.63%，其次為馬尾松(18.29%）和玉米秸稈(16.65%）。馬尾松氣化產(chǎn)生可燃?xì)獾牡臀粺嶂底罡?，達(dá)到13.59 MJ·m-3，表明在這3 種原料中，馬尾松最適宜作為氣化原料。
2.6 氣化溫度對(duì)生物質(zhì)炭基本特性的影響
通過(guò)對(duì)比表1 和表2 數(shù)據(jù)可知：與生物質(zhì)原料相比，氣化后生物質(zhì)炭的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，H 和O 元素大幅度減少，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加。首先，氣化溫度對(duì)生物質(zhì)炭的基礎(chǔ)特性具有顯著影響。根據(jù)元素分析結(jié)果，隨著氣化溫度的增加，玉米秸稈炭C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，棕櫚殼炭與馬尾松炭的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，3 種生物質(zhì)炭的H 與O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸減少；其次，根據(jù)工業(yè)分析結(jié)果可知，隨著氣化溫度的增加，3 種生物質(zhì)炭的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸減少，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，玉米秸稈炭固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，而棕櫚殼炭與馬尾松炭的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，因此，玉米秸稈炭的高位熱值逐漸下降，而棕櫚殼炭與馬尾松炭的高位熱值略有上升。其次，不同原料之間的基礎(chǔ)特性差異也導(dǎo)致3 種氣化生物質(zhì)炭之間存在顯著差異。當(dāng)氣化溫度為900 ℃時(shí)，馬尾松炭的C 元素和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為85.75%和79.37%；玉米秸稈炭的O 元素、H 元素、揮發(fā)分和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為19.73%、1.77%、26.83%和24.11%。因此，3 種原料中，馬尾松氣化炭的高位熱值最高，而玉米秸稈炭高位熱值最低，3 種生物質(zhì)炭的高位熱值從高到低依次為馬尾松炭(29.70 MJ·kg-1）、棕櫚殼炭(23.97 MJ·kg-1）、玉米秸稈炭(17.69 MJ·kg-1）。
表2 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化生物質(zhì)炭基本特性的影響Table 2 Effect of gasification temperature on the basic properties of bio-charfrom corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
2.7 氣化溫度對(duì)液體產(chǎn)物組分的影響
生物質(zhì)氣化的液體產(chǎn)物主要由酸類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、酚類(lèi)、芳烴類(lèi)、呋喃類(lèi)等有機(jī)化合物組成。由圖6A 可知：隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，所有原料氣化后液體中酸類(lèi)、醇類(lèi)、醛酮類(lèi)、呋喃類(lèi)相對(duì)含量均呈遞減趨勢(shì)；玉米秸稈與馬尾松氣化液體中酯類(lèi)相對(duì)含量逐漸下降，而棕櫚殼呈相反趨勢(shì)；玉米秸稈與棕櫚殼氣化液體產(chǎn)物的酚類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量的變化規(guī)律一致，而馬尾松出現(xiàn)先增加后減小現(xiàn)象。此外，隨氣化溫度的增加，玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松氣化液體中芳烴類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量顯著增加，分別從0.29%、1.30%、0.19%增加到50.86%、37.24%、61.12%。這是因?yàn)樵诟邷叵陆褂椭械姆宇?lèi)等含氧化合物逐步發(fā)生脫氧反應(yīng)，使得芳構(gòu)化程度逐漸加深，導(dǎo)致芳烴相對(duì)含量明顯增加[21]。劉慧利等[22]研究了氣化溫度對(duì)液體產(chǎn)物組分含量的影響，發(fā)現(xiàn)在高溫氣化(700～900 ℃）條件下，液體產(chǎn)物中酚類(lèi)化合物等含氧化合物極易發(fā)生脫氧反應(yīng)，并最終形成了大量芳烴類(lèi)化合物。
圖6 氣化溫度對(duì)玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化液體產(chǎn)物組分的影響Figure 6 Effect of gasification temperatures on the liquid products of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood
圖6B 為氣化溫度為900 ℃時(shí)，3 種生物質(zhì)原料氣化液體產(chǎn)物的總離子色譜圖。馬尾松氣化產(chǎn)生的芳烴類(lèi)相對(duì)含量最高，為61.12%，其次為玉米秸稈(50.86%）和棕櫚殼(37.24%），這是因?yàn)轳R尾松中纖維素相對(duì)含量最高(占40%～60%），在高溫下裂解產(chǎn)生大量的含氧化合物，此類(lèi)含氧化合物與烯烴會(huì)發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)，進(jìn)而形成芳烴類(lèi)物質(zhì)[23]。玉米秸稈氣化產(chǎn)生的呋喃類(lèi)相對(duì)含量最高，為6.54%，棕櫚殼和馬尾松缺未檢測(cè)出此類(lèi)組分。這是因?yàn)榘肜w維素是草本植物的主要成分(占25%～39%），木聚糖經(jīng)吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成木糖苷，C2 或者C3 位置上的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸取代基脫落，最終發(fā)生連續(xù)脫水反應(yīng)形成多種呋喃類(lèi)物質(zhì)[24]。棕櫚殼氣化產(chǎn)生的酚類(lèi)相對(duì)含量最高，為38.97%，其次為玉米秸稈(36.12%）和馬尾松(26.13%），這與棕櫚殼中木質(zhì)素相對(duì)含量(約50%）較高有關(guān)，木質(zhì)素主要是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基等3 種結(jié)構(gòu)單元組成，通過(guò)木質(zhì)素中的β—O—4 醚鍵、C—C 鍵等連接鍵的斷裂，生成大量的酚類(lèi)化合物[25]。
3 結(jié)論
采用自主設(shè)計(jì)的微型固定床氣化裝置，研究了氣化溫度對(duì)馬尾松、玉米秸稈和棕櫚殼等3 種生物質(zhì)氣化產(chǎn)物產(chǎn)率和特性的影響。結(jié)果表明：隨著氣化溫度的增加，可燃?xì)赓|(zhì)量產(chǎn)率逐漸增加，而生物質(zhì)炭和焦油質(zhì)量產(chǎn)率逐漸減??；較高的氣化溫度有利于可燃?xì)庵锌扇冀M分和熱值的提高；較高的氣化溫度導(dǎo)致生物質(zhì)炭中的C 元素和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而H 和O 元素及揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，熱值增加；較高的氣化溫度導(dǎo)致焦油中酸類(lèi)、醇類(lèi)、醛酮類(lèi)、呋喃類(lèi)化合物相對(duì)含量逐漸減小，而芳烴類(lèi)化合物相對(duì)含量大幅增加。
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