田 龍

（南陽師范學(xué)院，河南 南陽 473061）

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是生物質(zhì)的三大組分，木質(zhì)素的含量僅次于纖維素而高于半纖維素。我國的造紙廢液年排放量巨大，木質(zhì)素作為造紙廢液中的主要成分，在污染環(huán)境的同時，也造成了資源浪費(fèi)。近年來，印染行業(yè)的排放廢水日益增多。水體中的染料影響了水生生物的光合活性，也對水生生物產(chǎn)生毒害作用[1-6]。亞甲基藍(lán)是一種常用染料，也是較難處理的染料廢水。近年來，吸附法處理印染廢水日益受到重視[7-13]?；钚蕴烤哂谐杀镜汀⑽搅?qiáng)的優(yōu)勢，以農(nóng)林廢棄物為原料來生產(chǎn)活性炭是吸附材料制備研究的熱點(diǎn)。如果以木質(zhì)素為原料生產(chǎn)活性炭，可實(shí)現(xiàn)廢物利用且減少污染。傳統(tǒng)吸附材料與被吸附物質(zhì)不易分離、難再生，存在二次污染風(fēng)險，磁性材料作為吸附介質(zhì)可借助于外磁場作用較易實(shí)現(xiàn)與被吸附物質(zhì)分離，方便重復(fù)使用。

近年來，磁性活性炭的制備成為研究熱點(diǎn)，但制備條件較為復(fù)雜，不利于工程應(yīng)用。為了開發(fā)利用木質(zhì)素資源，通過化學(xué)共沉淀法得到木質(zhì)素基磁性活性炭，分析了該活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能，為廢水處理的新技術(shù)開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉、四水合氯化亞鐵、磷酸、六水合三氯化鐵、粉末活性炭（PAC）、亞甲基藍(lán)，均為國產(chǎn)分析純。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。木質(zhì)素，南陽市東風(fēng)紙業(yè)有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磁性活性炭的制備

取5.000 g 木質(zhì)素，添加一定濃度的磷酸，充分?jǐn)嚢?，靜置40 min，過濾，干燥。再把木質(zhì)素置于馬弗爐中，在設(shè)定的溫度和時間下活化，再以熱水洗至中性，干燥并粉碎，過40 目（0.425 mm）篩，備用。

稱取3.9 g FeCl3·6H2O 與1.4 g FeCl2·4H2O，置于燒杯，添加1.65 g 活性炭，混勻，60 ℃下加入50 mL 5.0 mol·L-1的NaOH 溶液，同時要攪拌40 min，沉淀完全后除去上清液，懸濁液置于烘箱烘干，清水沖洗產(chǎn)品至中性，磁力回收后在60 ℃條件下干燥，即得成品。

1.2.2 脫色實(shí)驗(yàn)

室溫條件下，配制1 000 mL 模擬染料廢水。在恒溫條件下加入一定質(zhì)量的活性炭，控制好pH，在一定時刻取樣，通過0.45 μm 濾膜過濾，測定COD和亞甲基藍(lán)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

本文采用Langmuir 方程和Freundlich 方程探索磁性木質(zhì)素基活性炭的吸附過程。

Langmuir 方程如下：

式中：qe—平衡吸附量，mg·g-1；

qm—理論飽和吸附量，mg·g-1；

b—Langmuir 模型常數(shù)；

c—平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。

將Freundlich 方程轉(zhuǎn)化成線性形式，得到：

式中：k—Freundlich 平衡常數(shù)；

1/n—組分因數(shù)；

c—平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。固定吸附條件為：pH=9、溫度 293 K、吸附劑投量0.4 g·L-1。調(diào)整亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，在吸附達(dá)到平衡后，用分光光度計測定殘余亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度，通過繪制吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，該活性炭的吸附能力隨著亞甲基藍(lán)平衡質(zhì)量濃度的增加而快速提高，最大吸附容量為310.5 mg·g-1，而PAC 的最大吸附容量為271.6 mg·g-1。對于293 K 條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)擬合可得到表1 的結(jié)果。

表1 等溫方程擬合結(jié)果

由表1 可以看出，磁性活性炭的吸附情況可以用Langmuir 方程來表征，而未賦磁的活性炭則適宜用Freundlich 模型來描述。

2.2 亞甲基藍(lán)去除效果分析

2.2.1 pH 對吸附的影響

固定吸附條件如下：磁性活性炭投加量為0.4 g·L-1、亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為250 mg·L-1、吸附時間為300 min。改變pH，分析pH 變化對吸附容量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH 對磁性活性炭、PAC 吸附容量的影響

從圖1 可知，當(dāng)pH 較小時，兩種活性炭的吸附容量均較?。浑S著pH 的增大，磁性活性炭及PAC的吸附容量顯著增加，這說明提高pH 可大幅提高活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附容量。

2.2.2 吸附時間對染料和COD 去除率的影響

固定活性炭投加量為0.4 g·L-1，pH 為9，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為250 mg·L-1，分析吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 吸附時間對去除率的影響

由圖2 可以看出，磁性活性炭吸附亞甲基藍(lán)的速度很快，60 min 之后COD 及亞甲基藍(lán)的去除率基本達(dá)到平衡。

2.3 吸附熱力學(xué)

用式（3）計算△G0，利用式（5）計算ΔH0及ΔS0。

式中：ρA—平衡狀態(tài)下亞甲基藍(lán)在固相中的質(zhì)量濃度；

ρe—達(dá)到平衡時亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度；

ΔS0、ΔH0—熵變和焓變；

R—?dú)怏w數(shù)；

T—熱力學(xué)溫度。

計算可以得到如表2 所示的熱力學(xué)參數(shù)。

由表2 可知，磁性活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程的△G0＜0，表明磁性活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行，且隨溫度的升高，△G0絕對值相應(yīng)增加。吸附焓變ΔH0＞0，表明該吸附為吸熱過程。由于該吸附過程的ΔH0＞50 kJ·mol-1，表明該吸附過程以化學(xué)吸附為主。ΔS0＞0，表明吸附過程是無序隨機(jī)進(jìn)行的。

2.4 吸附動力學(xué)

取質(zhì)量濃度分別為100、150、200 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich 方程分別擬合，所得參數(shù)見表3。

圖3 活性炭對亞甲基藍(lán)吸附量隨時間的變化

表3 擬一級、擬二級動力學(xué)模型和Elovich方程參數(shù)

圖3 表明，吸附初期活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附速率較快，30 min 內(nèi)達(dá)到總吸附量的 70%以上。隨著時間的延長，吸附速率逐漸下降，吸附 120 min后，吸附量接近平穩(wěn)。表3 表明，3 個回歸模型的相關(guān)系數(shù)均較高，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是該吸附過程的控速步驟，吸附過程受其他吸附過程的共同控制。

2.5 材料的分離效果

實(shí)驗(yàn)表明，自然沉降時，該磁性活性炭耗時28 min 才能沉淀完全，而在外加磁場作用下，僅用時16 s 即可實(shí)現(xiàn)分離。

3 結(jié) 論

利用木質(zhì)素制備了磁性活性炭，采用Langmuir模型及 Elovich 模型描述了其吸附過程，本研究為生物質(zhì)資源的開發(fā)利用提供基礎(chǔ)依據(jù)。