王玲玲,王雁芹,2

(1.東北師范大學 物理學院,吉林 長春 130024;2.淄博齊盛高級中學,山東 淄博 255095)

在眾多太陽能電池中,銅鋅錫硫硒[Cu2ZnSn(S,Se)4,CZTSSe]薄膜太陽能電池因具有吸光系數較高(>104cm-1)、帶隙結構可調(1.0～1.5 eV連續(xù)可調)、組成元素無毒且地殼儲量豐富等優(yōu)點而受到人們的廣泛關注[1-2]. 自1988年觀察到Cu2ZnSn(S,Se)4材料的優(yōu)良光伏性能開始,對其研究已取得了較大的進展. 1996年,首個CZTSSe太陽能電池被制造,其效率僅為0.7%[3],在不斷優(yōu)化后,已取得了13.8%的最高效率[4]. CZTSSe太陽能電池在光電轉換效率上已經顯示出獨特的應用價值,有望成為適合大規(guī)模應用的高效率、低成本的太陽能電池,具有相對廣泛的應用前景.

1 CZTSSe太陽能電池

圖1所示為CZTSSe太陽能電池的基本結構示意圖,太陽能電池是由多層薄膜組合而成,制備過程如下:

圖1 CZTSSe太陽能電池的基本結構

1)底層以鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底,在SLG上磁控濺射約1 μm的Mo作為背電極,用于收集空穴.

2)在Mo背電極上制備CZTSSe的吸收層作為P型半導體,即太陽能電池的主體部分. 吸收層是吸收和利用太陽光的關鍵,質量好的吸收層一般表面致密無孔,截面晶粒尺寸大,能夠被單層大顆粒貫穿,厚度在1 μm 以上.

3)通過化學水浴法沉積厚度約為50 nm的CdS作為緩沖層,CdS在電池中充當N型半導體的一部分,主要用于減少吸收層與窗口層之間的晶格失配,同時調節(jié)二者之間的能帶匹配.

4)在CdS之上再濺射ZnO和ITO窗口層,作為N型區(qū)材料,該結構是構成異質結及其內建電場的重要部分.

5)蒸鍍Al柵極電極作為頂電極,用于收集電流.

CZTSSe吸收層的制備方法較多,主要分為真空法和非真空法[5]. 真空法又包括濺射法和蒸鍍法,真空法制備環(huán)境“干凈”,不易引入其他雜質,但由于真空法需要高昂的真空設備、空間有限的真空腔室,生產成本較高,制約了其大規(guī)模生產應用[6]. 而非真空法則可以降低生產成本,非真空法中的溶液法具有產量高、原料成本低的優(yōu)點,且能制備均勻性高的大面積薄膜. 在CZTSSe太陽能電池的研究中,很多的溶液體系被采用,例如乙二硫醇+乙二胺體系、二甲基亞砜(DMSO)體系等[7-8].

溶液法制備CZTSSe吸收層主要分為3步:

1)將薄膜所需金屬元素(Cu,Zn,Sn等)溶解于特定溶劑中,獲得前驅體溶液.

2)將前驅體溶液旋涂在干凈的Mo玻璃襯底上,通過加熱預燒,縮聚成膜,重復多次,獲得CZTS預制膜.

3)將預制膜在N2氣氛下進行硒化退火處理,使其在高溫下生長成為大晶粒.

在該過程中,第3步熱處理過程(即硒化過程)對CZTSSe吸收層的晶體質量起著非常重要的作用,熱處理的結果會直接影響吸收層的結晶質量和晶體結構等.

2 實驗設計

硒化過程的很多因素會直播影響CZTSSe吸收層的質量,包括退火速率、退火溫度、退火時間等. 首先退火速率會影響晶粒的成相方式,快速退火情況下,預制膜中生成的各種二次相會直接反應生成CZTSSe相;而在退火過程升溫速率較慢的情況下,各種二次相會先形成三元的Cu2SnSe3相,然后再與ZnSe二次相形成CZTSSe;在退火溫度過高,退火時間過長的情況下,可能會引起CZTSSe相的分解[4]. 文獻[9]研究表明:高溫(500～600 ℃)時,CZTSSe不穩(wěn)定,容易重新分解為二次相,而二次相的不穩(wěn)定揮發(fā),可能會在吸收層表面造成較大孔洞;相反,硒化溫度過低或者硒化時間過短,則會使CZTSSe結晶層底層存在大量未反應完全的富碳小粒子層,同時CZTSSe本身晶體尺寸也會明顯變小,達不到高質量結晶的要求. 因此,制備高質量的薄膜太陽能電池吸收層需要兼顧熱處理的升溫速率、溫度及時間等因素.

基于硒化過程對吸收層的重要影響,從硒化工藝改善角度,分別從成相方式、硒化溫度以及硒化時間3個方面開展實驗設計與探究.

1)結合成相方式不同,嘗試不同退火方式,設計了一步退火和兩步退火2種硒化方式:一步退火是將溫度從室溫直接快速升溫到硒化所需的溫度560 ℃,直接進行硒化;兩步硒化是先將溫度從室溫升溫到350 ℃,保溫一段時間,讓Se蒸汽進入預制膜中,先形成三元相和二元相,然后再升溫到560 ℃進行退火. 觀察不同成相結晶方式對吸收層結晶、相純度以及最后的CZTSSe太陽能電池性能的影響.

2)系統地調節(jié)兩步硒化的硒化溫度和硒化時間,探究退火的溫度及時間對薄膜的結晶度、相純度等性質的影響,并在此基礎上制備CZTSSe太陽能電池,研究硒化工藝對器件最終光電轉換性能的影響.

3)針對CZTSSe薄膜制備過程中影響薄膜質量的硒化過程,整合硒化步驟、溫度、時間等制備條件,得出有效的CZTSSe薄膜制備硒化策略.

在實驗過程中,通過完整的問題分析討論、實驗方案設計以及結果表征分析,可以培養(yǎng)學生的科學思維與探究能力,為理工學科綜合型人才培養(yǎng)提供有效的參考模式. 本實驗可作為大學本科材料物理等相關專業(yè)的探索類實驗課程題目. 開設對象為大學二、三年級本科生,也可面向相關專業(yè)研究生開放,課時設置為16～32學時,分小組授課,授課人數每組6～8人. 考核從文獻調研、實驗操作、數據分析處理3方面綜合考量,分別占比20%,20%及60%,以綜合評價學生的科學思維與探究能力.

3 實 驗

3.1 CZTSSe吸收層的制備

3.1.1 CZTS預制膜的制備

圖2所示為CZTS預制膜的制備過程,主要分為2部分:

圖2 CZTS預制膜的制備流程示意圖

1)前驅體溶液的配制. 按照圖2所示流程,將Cu(CH3COO)2·H2O(1.12 mol/L),ZnCl2(0.81 mol/L),SnCl2·2H2O(0.68 mol/L)和硫脲(3.02 mol/L)溶于二甲基亞砜(DMSO)中,室溫下攪拌3 h,得到澄清透明的黃色溶液,即為CZTS前驅體溶液.

2)旋涂制備預制膜. 將前驅體溶液和干凈的Mo玻璃放入N2氣氛下的手套箱,采用旋涂法制備厚度約為1 μm的前驅膜.

3.1.2 CZTS預制膜硒化

硒化是將預制膜和Se粒放入石墨盒中,并將石墨盒放入快速升溫爐中,進行3～5次的N2吹掃,使得管內充滿N2. 之后保持120 mg/L的N2流速,調控加熱溫度及時間,得到CZTSSe吸收層薄膜. 完整的硒化調控條件如表1所示.

表1 硒化調控條件表

硒化方法分為一步硒化和兩步硒化. 一步硒化為:經過t升1將溫度從室溫升溫到T1,硒化時間為t硒1. 兩步硒化為:先經過t升1將溫度從室溫升溫到T1,硒化時間為t硒1,然后再經過t升2,將溫度從T1升溫到T2,硒化時間為t硒2.

硒化溫度的調控是在其他條件固定的前提下,分別改變第一次硒化溫度T1和第二次硒化溫度T2,設置了5種條件(見表1),并分別討論5種條件下的CZTSSe吸收層對太陽能電池性能的影響.

另外,在固定第一次硒化溫度(350 ℃)和硒化時間(5 min)的前提下,將條件1下樣品的第二次硒化時間從15 min延長到20 min,分別標記為:條件1(15 min)、條件1(20 min);將條件2下樣品的第二次硒化時間從15 min減少到10 min,分別標記為:條件2(10 min)和條件2(15 min). 對比分析硒化時間對太陽能電池的影響.

3.2 CZTSSe太陽能電池的制備

1)CdS緩沖層的制備. 采用化學水浴沉積的方法制備緩沖層. 將0.12 g的CdSO4放入裝有300 mL超純水的燒杯中,攪拌至完全溶解;隨后加入18.75 mL的NH3·H2O,攪拌15 min;最后加入0.17 g硫脲,攪拌5 min以上,待完全溶解后得到沉積溶液. 將裝有樣品的支架放入裝有沉積溶液的燒杯中,整個燒杯放入提前升溫到60 ℃的水浴鍋中,沉積厚度約為50 nm的CdS.

2)i-ZnO/ITO窗口層的制備. 用射頻磁控濺射的方法制備i-ZnO層,Ar流量為0.04 L/min,濺射功率為68 W,濺射時間為3 min,得到的i-ZnO層厚度約為60 nm;用直流磁控濺射的方法在i-ZnO層表面制備ITO層,Ar流量為0.01 L/min,濺射功率為58 W,濺射時間為5 min,得到的ITO層厚度約為260 nm.

3)熱蒸發(fā)制備Al電極. 將沉積完i-ZnO/ITO窗口層的樣品放置于真空蒸鍍儀器中,抽真空,蒸鍍厚度約為200 nm的Al電極. 最終完成的電池有效面積為0.19 cm2.

4 實驗結果與討論

4.1 分步硒化對CZTSSe吸收層和器件性能的影響

4.1.1 分步硒化制備的CZTSSe吸收層的物相和形貌分析

對一步硒化和兩步硒化的樣品進行XRD表征,如圖3所示. 對比CZTSSe的標準卡片(PDF#52-0868),找到2種硒化方式下CZTSSe的特征峰(110)(112)(103)(211)(204)(312)(400)(332);可以看出,2種硒化方式均顯示出了MoSe2的特征峰,且兩步硒化的MoSe2特征峰比一步硒化的特征峰強,根據MoSe2的形成方式[10],猜測兩步硒化比一步硒化更充分. 另外,在一步硒化得到的吸收層中檢測出了雜質峰,經對比這些峰屬于CuSe2和Sn(S,Se)2的特征峰,說明一步硒化的樣品吸收層中存在二次相.

圖3 一步硒化與兩步硒化制備CZTSSe吸收層的XRD圖譜

由于某些二次相(例如ZnSe,Cu2SnSe3等)的晶體結構與CZTSSe同屬于閃鋅礦結構,其特征峰與CZTSSe的特征峰重合,XRD不易檢測出,因此繼續(xù)采用488 nm波長拉曼檢測樣品. 如圖4所示,在173,197,236,242 cm-1處檢測到屬于CZTSSe的拉曼峰[11],在329 cm-1處檢測到CZTS的振動峰,其中對于一步硒化的樣品在251 cm-1處檢測到更強的ZnSe信號,這說明一步硒化的樣品表面存在更多的二次相. 結合圖3的XRD分析,可以證明兩步硒化更利于純相CZTSSe的生成.

圖4 一步硒化與兩步硒化制備CZTSSe吸收層的拉曼圖譜

為了更直觀地觀察吸收層的表面和截面形貌,對2組樣品進行了SEM測試,如圖5所示. 2組樣品的表面都較為稀疏,但是兩步硒化的樣品晶粒更大,說明結晶相對較好. 無論經過一步還是兩步硒化,薄膜樣品的截面均呈現出雙層晶粒結構,但對于一步硒化樣品,CZTSSe晶粒與底層Mo基底之間暴露出了較大的孔洞,這可能是由于一步硒化情況下CZTSSe相分解反應產生的SnSe2二次相的揮發(fā)溢出所致. 較大孔洞的存在,使得CZTSSe與Mo基底之間的接觸變差,并可造成后續(xù)電池器件界面的更多復合.

(a)一步硒化

4.1.2 分步硒化制備CZTSSe太陽能電池的性能分析

圖6所示為2種硒化方式得到的CZTSSe電池的伏安特性(J-V)曲線,同時對測試樣品進行多次制備統計分析,以給出更可靠的參考數據.

圖6 一步硒化與兩步硒化制備CZTSSe太陽能電池的J-V曲線

表2列出了不同硒化方式下分別制備9塊電池的電學參量平均值,括號內為單塊最高效率電池的電學參量. 結合表2給出的電池參量統計數據,可以看到兩步硒化的器件平均效率η=5.21%,而一步硒化的器件平均效率η=4.05%. 其中兩步硒化器件的短路電流Jsc、開路電壓Voc和填充因子FF較一步硒化均有小幅度提升,這主要是由于兩步硒化樣品比一步硒化樣品的結晶性和背界面接觸要好,使得兩步硒化樣品的吸收光子產生載流子能力以及載流子傳輸能力更好,同時背界面的復合減少,有利于器件性能的改善.

表2 一步硒化與兩步硒化制備CZTSSe電池的電學參量

為了測試CZTSSe薄膜太陽能電池在不同波長下的光響應情況,對電池進行了外部量子效率測試(EQE),如圖7所示. 不同硒化方式下的電池對波長低于520 nm的太陽光的光響應相似,證明2種器件的性能差別并非來源于窗口層和緩沖層,而是在可見光和近紅外波長范圍內,而該范圍內的光吸收主要來源于吸收層及背接觸. 從EQE曲線可以明顯看出:兩步硒化的光響應更明顯,證實了兩步硒化吸收層的質量更好,同時兩步硒化的樣品在吸收層背面區(qū)域光生載流子收集能力要優(yōu)于一步硒化的樣品[12]. 根據EQE曲線得到器件的積分電流分別為31.14 mA/cm2和33.25 mA/cm2,在誤差范圍內與J-V曲線所測結果相符,證明了測試結果的準確性.

圖7 一步硒化與兩步硒化制備CZTSSe太陽能電池的EQE曲線和積分電流曲線

通過這部分實驗,可以看出兩步硒化樣品較一步硒化樣品具有更優(yōu)異的光電性能,這主要取決于兩步硒化樣品的吸收層和背界面的質量更優(yōu). 但是在SEM分析中,發(fā)現兩步硒化樣品仍然存在不足,例如吸收層表面晶粒不致密、MoSe2層厚度較厚,這可能是由于硒化溫度過高導致的硒化過度現象. 因此,下一步將通過降低硒化溫度的方式,使硒化程度在適當范圍內減弱,以制備更高質量的吸收層.

4.2 硒化溫度對CZTSSe吸收層和器件性能的影響

4.2.1 不同硒化溫度制備CZTSSe吸收層的物相和形貌分析

對硒化溫度進行調節(jié),具體溫度調控條件詳見表1. 首先采用XRD對5種吸收層進行物相表征,結果如圖8所示. 從圖8可以看出:5種條件下硒化的薄膜,除了CZTSSe的特征峰之外,沒有其他的雜相,說明不同硒化溫度下制備的吸收層相純度均較高. 除此之外,可以看到條件3下的MoSe2峰最高,其他條件下的MoSe2峰相對較弱,證明了通過適當減小硒化溫度可使MoSe2層變薄.

圖8 不同硒化溫度制備CZTSSe吸收層的XRD圖譜

為了更加直觀地觀察形貌,對樣品進行了SEM表征,如圖9所示. 從表面形貌來看,條件1和條件2的樣品均比條件3的樣品更加致密,條件1的樣品晶粒相對較小,同時截面形貌是3層結構,由上下2層大顆粒、中間夾著1層小粒子層組成,這可能是由于反應溫度較低導致硒化不完全所致;而條件2的樣品則是常見的雙層大顆粒結構. 條件1和條件2的MoSe2厚度相當,均比條件3的薄,因此從條件1～3得出:條件2的樣品吸收層的致密性和截面結構相對較好.

(a)條件1

圖9中的(d)～(e)分別為條件4和條件5下的樣品結果,從SEM的結果看:條件4樣品的吸收層形貌結構與條件2樣品的結果非常相似,而條件5樣品的吸收層表面晶粒較小,截面的下層顆粒比上層顆粒大,且有較多孔洞,生長不均勻,說明對于條件5樣品,下層大顆粒生長更加充分,這可能是由于第一步硒化溫度高時有利于促進Se蒸汽進入,促進了下層大顆粒生長. 根據文獻[13]得到下層晶粒與上層晶粒彼此之間是競爭組分生長的關系,在硒化初期,上下2層開始形成大顆粒,然后隨著硒化的進行,彼此向中間生長,逐步消耗掉中間的組分,硒化進行到最后,2層大顆粒因為足夠穩(wěn)定,最后并不會相互融合,而是形成2層大顆粒結構. 因此,如果下層顆粒生長過大,反而會阻礙上層組分的結晶.

綜上,從SEM形貌能夠初步分析在條件2(350～540 ℃)下的吸收層質量相對較好,第二步溫度過高或溫度過低會導致硒化過度或者硒化不充分. 硒化溫度過高會使MoSe2的厚度過厚,吸收層表面不致密;而硒化溫度過低時,吸收層的晶粒沒有足夠長大,截面小粒子層未被消耗掉,會導致截面界面層較多. 另外,第一步硒化溫度過高會使下層大顆粒生長過大,吸收組分過多,阻礙上層的結晶,從而造成不利影響.

4.2.2 不同硒化溫度制備CZTSSe太陽能電池的性能分析

圖10所示為不同硒化溫度下制備電池的J-V曲線,表3給出了9塊電池的電學參量統計數據,可以看出:隨著硒化溫度的升高,開路電壓Voc下降.Voc的下降歸因于硒化溫度升高后,硒化程度變大,CZTSSe的帶隙減小. 在條件2下制備的電池,其短路電流Jsc和填充因子FF最高,主要是因為該條件下樣品吸收層表面比較致密,能夠有效地吸收光子產生載流子,因此在該條件下的平均效率達到5.72%. 條件4和條件5中,條件4樣品的吸收層表面形貌與條件2樣品較為類似平均效率為5.58%,其短路電流Jsc、開路電壓Voc和填充因子FF均略低于條件2. 條件5下的樣品性能較差,可能是由于吸收層截面結構較差,富含孔洞所導致的復合較多.

表3 不同硒化溫度下制備CZTSSe電池的電學參量

圖10 不同硒化溫度下制備CZTSSe太陽能電池的J-V曲線

測試不同條件下CZTSSe薄膜太陽能電池的EQE,并通過相應計算得到各電池的光學帶隙. 從圖11中可以看出:各條件下的電池在相應波長下的響應趨勢相似,而最優(yōu)性能(條件2)的樣品在各波長的光響應最強. 圖12中顯示了各電池的光學帶隙,正如之前的猜測,隨著硒化更加充分,帶隙減小,從而導致開路電壓減小[14].

圖11 不同硒化溫度制備CZTSSe太陽能電池的EQE曲線

圖12 由不同硒化溫度CZTSSe太陽能電池的EQE曲線計算得到的Eg圖

另外,還發(fā)現對于條件1樣品,最終吸收層形成了3層結構,中間的小粒子層可能是由于硒化不夠充分導致,在文獻[15]中也能看到相似現象,該現象可通過后續(xù)增加硒化時間得到改進.

對于條件3和條件5的樣品,均存在硒化過度的問題,直接導致上層大顆?；蛳聦哟箢w粒生長不協調,造成一系列的孔洞,增加了載流子的復合,因此導致最終性能較差.

綜上,較為優(yōu)異的硒化條件為:從室溫升溫至350 ℃硒化5 min后,再從350 ℃升溫至540 ℃硒化15 min,即條件2樣品性能最佳.

4.3 硒化時間對CZTSSe吸收層和器件性能的影響

4.3.1 不同硒化時間制備CZTSSe吸收層的物相和形貌分析

針對條件1下的樣品存在硒化不足的問題,將第一步硒化時間固定,延長第二步硒化時間,將原來的第二步硒化時間由15 min增加到20 min,所制備的樣品分別標記為:條件1(15 min)和條件1(20min). 考慮到4.2節(jié)中性能最優(yōu)的條件2樣品的吸收層沒有達到非常致密,通過減少第二步的硒化時間(將15 min減為10 min),探究能否讓其吸收層表面更加致密,所制備的樣品分別標記為:條件2(10 min)和條件2(15min).

對4種樣品進行XRD表征,并將CZTSSe的主峰(112)放大,如圖13所示. 從(112)特征峰放大圖譜來看,條件2(15 min)樣品的特征峰最高,結晶性最好;其次是條件2(10 min)的樣品,而對于條件1樣品,無論是硒化15 min還是20 min,結晶性都較差,這可能是由于硒化溫度過低所導致[15].

圖13 不同硒化時間制備CZTSSe吸收層的XRD(112)特征峰放大圖譜

圖14為不同條件和硒化時間下樣品吸收層的SEM圖,從圖14中可以看出:條件1樣品在增加硒化時間后可以促使中間的小粒子層消失,但是表面晶粒仍然較小,且由于硒化時間過長,表面不夠致密,說明延長硒化時間只能使硒化過程繼續(xù),不能促進表面晶粒長大. 對于不同硒化時間的條件2樣品,可以看出:硒化10 min的樣品,其表面的晶粒和致密性并沒有15 min的大和致密,這可能是由于當達到2層大顆粒后,上層晶粒會吞噬下層顆粒,吸收下層大顆粒的組分,而硒化10 min的樣品并沒有到達這個階段,從而導致上層顆粒比下層顆粒小.

(a)條件1(15 min)

綜上,從XRD和SEM的表征結果來看,依舊是條件2(15 min)下的樣品在結晶形貌上表現最好.

4.3.2 不同硒化時間制備CZTSSe太陽能電池的性能分析

圖15所示為不同硒化時間制備電池的J-V曲線,表4給出了電池參量的統計數據. 對于條件1樣品,硒化時間變長后,反而使電池性能變差,平均效率由原來的4.39%降低到2.76%,從電池參量來看,Voc,Jsc和FF均變差. 而對于條件2樣品,性能均優(yōu)于條件1樣品,即使樣品在條件2下的硒化時間降到10 min,其平均效率也能達到4.75%,優(yōu)于條件1樣品. 比較表4中不同條件下各電池的平均性能可知,條件2(15 min)樣品的光電轉換性能最好.

表4 不同硒化時間制備CZTSSe電池的電學參量

圖15 不同硒化時間制備CZTSSe太陽能電池的J-V曲線

5 結束語

針對DMSO溶液體系,成功制備了分步硒化、不同硒化溫度、不同硒化時間的CZTSSe吸收層,并通過XRD和SEM表征,分析了不同硒化工藝對吸收層結晶和形貌的影響,并在此基礎上制備了CZTSSe薄膜太陽能電池,通過J-V曲線測試確定了最優(yōu)的硒化方式為兩步硒化,且在350 ℃硒化5 min,再在540 ℃硒化15 min的條件下,取得了平均效率為5.72%的優(yōu)異性能. 本工作雖然從硒化的步驟、溫度和時間角度對硒化工藝進行了相對全面的討論,并取得成效,但仍有不足. 例如,在硒化過程中,快速退火爐的升溫速率、N2流量和爐內氣壓等也對硒化薄膜的質量具有重要影響,這也是今后硒化工藝探究中需要繼續(xù)探究的因素. 該研究作為實驗學科類學生的科研探索類課程,通過文獻調研、科學問題的提出、實驗方案的設計、測試分析方法的表征、數據分析與討論,讓學生經歷完整的科研訓練,培養(yǎng)學生的實驗動手能力,提高學生分析問題解決問題的能力,是培養(yǎng)新時期綜合型人才的有效途徑.